Au cours de la vie d'une installation dans laquelle est utilisée de la matière radioactive, des étapes de maintenance, ou bien à terme de démantèlement, sont nécessaires afin d'assurer une protection convenable des travailleurs et de l'environnement. Parmi les procédés existants, des gels de décontamination ont été développés au CEA afin de pallier aux inconvénients des méthodes classiquement utilisées. Ces gels colloïdaux, formulés à l'origine de façon plutôt empirique, ont une structure qu'il convient de connaitre, celle-ci étant la clef de voute du comportement rhéologique du matériau. La façon dont ils s'écoulent est en effet un paramètre important du procédé, et les mesures en laboratoire qui sont effectuées sur ces systèmes permettent d'en améliorer l'implémentation. En outre, de nombreux raffinements du procédé, par le biais notamment d'additifs, en étendent le champ d'utilisation, et l'efficacité / During the exploitation of a nuclear plant, or all other installation which uses radioactive materials, maintenance tasks or decommissioning operations are mandatory in order to preserve people health and environment. Among existing processes, decontaminating gels have been development by CEA in order to overcome the drawbacks of the traditionally used methods. These colloidal gels were originally formulated in an empirical way; however, the knowledge of their structures is important as it rules all the rheological behaviors of the material. The way these gels flow is an important parameter to the process and our laboratory measurements can be transposed to the industrial world. Moreover, other composition refinements have been developed in order to extend their field of use and efficiency

Afin d’éviter le relâchement d’iode 129 (déchet de moyenne activité à vie longue) dans l’environnement, un nouveau matériau incorporant l’iodate dans une hydroxyapatite phosphocalcique a été étudié. Deux méthodes de préparation de ce matériau ont été développées : élaboration par précipitation suivi d’un frittage SPS et élaboration par voie cimentaire. Une quantité pondérale d’iode (taux d’incorporation maximal de 10%mass.) est incorporé uniquement sous forme iodate dans la structure apatitique préparée à partir des deux méthodes d’élaboration. Un monolithe ayant un taux de densification de 88,6 % a été obtenu après mise en forme de poudres précipitées par frittage SPS. Ce matériau présente une résistance à la lixiviation satisfaisante, caractérisée par une vitesse d’altération initiale en eau pure à 50 °C de 10-2 g.m-2.j-1 (comparable à celle d’un verre R7T7 lixivié dans les mêmes conditions) et par une vitesse d’altération résiduelle à 50 °C de 10-5 g.m-2.j-1 dans l’eau souterraine d’un site potentiel de stockage. Dans l’ensemble, ce matériau est un candidat potentiel pour un conditionnement de l’iode radioactif. / In order to avoid the release of 129I (long-lived intermediate-level waste) in the environment, we describe a novel material incorporating iodate in a calcium phosphate based hydroxyapatite. This material is prepared by two synthetic processes: a wet precipitation route followed by a spark plasma sintering and a cementitious route. A high iodine content (with a maximum incorporation rate of 10 wt.%) is reached for both processes, by incorporation of the iodate in the apatitic structure. A monolith with relative density of 88.6% was obtained after shaping of the precipitated powders by spark plasma sintering. This material reveals satisfactory leaching properties, with an initial leaching rate in pure water at 50 °C of 10-2 g.m-2.j-1, and a residual leaching rate at 50 °C of 10-5 g.m-2.j-1 in underground water of potential geological repositories. All in all, this material is a potential candidate for the conditioning of radioactive iodine.

Comprendre l'altération du verre nucléaire dans un réseau de fracture au sein d'un bloc de verre vitrifié est important pour la sûreté du conditionnement des déchets nucléaires (quantification des risques associés au relâchement des radionucléides). L’évaluation de la performance du stockage géologique des déchets nucléaires passe obligatoirement par la modélisation de l’altération aqueuse d’un bloc de verre nucléaire fracturé, l’échelle de temps envisagée (plusieurs milliers d’années) dépassant toute possibilité d’expérience directe. Cette thèse vise donc à combler le fossé entre les simulations d'écoulement et de transport à l'échelle du réservoir et la modélisation à l'échelle micrométrique des processus interfaciaux verre-eau, en apportant l'évaluation quantitative de la dégradation aqueuse du verre à l'échelle d’un bloc.Pour aborder ce problème, les objectifs principaux de cette thèse ont été fixés comme suit : (i) la reproduction des résultats expérimentaux obtenus précédemment (pour quelques fractures modélisées de manière discrète en mode diffusif), (ii) l’analyse de l'impact des géométries de fractures sur la quantité de verre altéré pour quelques fissures modélisées de manière discrète, (iii) l’étude de la possibilité d'adaptation du modèle géochimique à la modélisation dans le cadre de l’approche milieu équivalent, (iv) la mise au point d'une méthodologie de caractérisation, (v) la modélisation géostatistique et géométrique de réseau de fractures à l’échelle d’un conteneur de verre, (vi) le calcul des paramètres équivalents diffusifs, hydrauliques et les paramètres qui contrôlent la cinétique de dissolution de verre, et au final, (vii) la modélisation de transport réactif à l’échelle d’un conteneur.À titre illustratif, la méthodologie de la caractérisation de réseau fracturé proposée, basée sur le traitement des images, a été appliquée aux images bidimensionnelles (2D) de haute résolution de deux blocs de verre. Cette application a permis de mettre en œuvre à la fois les données directes obtenues par mesures des paramètres d’un réseau fracturé de verre vitrifié et les données indirectes explicatives issues des simulations thermomécaniques. L’application a abouti à la création de multiples réalisations de tessellation de réseaux fracturés équivalents qui ont ensuite été utilisées comme représentations physiques pour les calculs de la perméabilité équivalente, de la diffusion équivalente et des paramètres contrôlant la cinétique de dissolution de verre borosilicaté. L'évolution de la quantité de verre altéré obtenue en effectuant la modélisation de transport réactif appliquée à plusieurs réalisations de la tessellation de réseau fracturé équivalent a été comparée aux données expérimentales d’un essai d'altération aqueuse d'un conteneur non radioactif de verre nucléaire. Les résultats montrent que la méthodologie conçue offre une opportunité pour mieux comprendre l'impact de la fracturation sur l'altération aqueuse du verre vitrifié et constitue un outil fiable permettant de prendre en compte différents scénarios d'évolution du stockage. / Understanding the alteration of nuclear glass in a fracture network of a vitrified glass block is important for the safe conditioning of nuclear waste (quantification of the risks associated with radionuclide release). Performance assessment of geological nuclear waste repositories entails modelling of the long-term evolution of the fractured nuclear glass block aqueous alteration, because the considered time scale, of several thousands of years, is beyond the range of any direct experimental perspectives. This dissertation aims then to bridge the gap between the reservoir-scale flow and transport simulations and the micron-scale modeling of the glass-water interfacial processes, by bringing the quantitative evaluation of the glass aqueous degradation at the block scale.To tackle this issue, the main objectives of this thesis were fixed as follows: (i) reproduction of the experimental results previously obtained (for some fractures modeled in a discrete way in the diffusive mode),(ii) analysis of the impact of fractures geometries on the quantity of altered glass at the scale of some fractures modeled in a discrete way, (iii) investigation of the possibilities of the geochemical model adaptation for the equivalent homogenous modeling, (iv) establishment of a methodology for glass block fracture network characterization, (v) geostatistical and geometric modeling, (vi) calculation of the equivalent diffusive, hydraulic and glass dissolution kinetics controlling properties and (vii) upcoming reactive transport modeling at the scale of one canister.As an illustrative example, the proposed image processing-based fracture network characterization methodology was applied to two-dimensional (2D) high-resolution images of two blocks of vitrified glass. This application brought into service both hard data obtained by direct measurement of the fracture network and soft physics-based explanatory data and resulted in the creation of multiple realizations of fracture network equivalent tessellation that were further used as physical representation for the calculation of the equivalent hydraulic, diffusive, and alteration kinetics - controlling properties. The evolution of the quantity of altered glass obtained by conducting reactive transport modeling applied to several realizations of the equivalent fracture network tessellation was compared with the experimental data of the aqueous alteration test of a non-radioactive full-scale nuclear glass canister. The results show that implementation of the devised procedure presents an opportunity for better understanding the impact of fracturing on aqueous alteration of borosilicate glass and provides a reliable tool enabling different scenarios of repository evolution to be accounted for.

Ce travail de thèse introduit une nouvelle méthode pour la caractérisation radiologique des déchets très faiblement radioactifs produits au sein de l’Organisation Européenne pour la Recherche Nucléaire (CERN). La méthode se base sur : 1. le calcul des radionucléides en présence, i.e. les radionucléides qui peuvent être produits lors de l’interaction des particules avec la matière et les structures environnantes les accélérateurs, 2. la mesure directe des émetteurs gamma et, 3. la quantification des émetteurs alpha et beta purs et de rayons X de faible énergie, appelés radionucléides difficile-a-mesurer (DTM), en utilisant les méthodes dites des «scaling factor» (SF), «correlation factor» (CF) et activité moyenne (MA). La première phase du processus de caractérisation est le calcul des radionucléides en présence à l’aide de codes de calcul analytiques ou Monte Carlo. Après le calcul de l’inventaire radiologique, les radionucléides émetteurs gamma sont mesurés par spectrométrie gamma dans chaque colis de la population. L’émetteur gamma dominant, appelé « key nuclide » (KN), est identifié. La méthode dite des «scaling factors» permet d’estimer l’activité des radionucléides DTM après évaluation de la corrélation entre l’activité des DTM et l’activité de l’émetteur gamma dominant obtenue à partir d’échantillons. Si une corrélation existe, l’activité des radionucléides DTM peut être évaluée grâce à des facteurs de corrélation expérimentaux appelés « scaling factors », sinon l’activité moyenne obtenue à partir d’échantillons prélevés dans la population est attribuée à chaque colis. Lorsque les activités des émetteurs alpha et beta purs et des émetteurs X de faible énergie ne peuvent pas être estimées par mesure la méthode des « correlation factors » s’applique. La méthode des « correlation factors » se base sur le calcul de corrélations théoriques entre l’émetteur gamma dominant et les radionucléides de très faible activité. Cette thèse décrit en détail la nouvelle technique de caractérisation radiologique, montre un cas d’application complet et présente les résultats de l’industrialisation de la méthode ayant permis la caractérisation radiologique de plus de 1000 m3 de déchets radioactifs au CERN entre 2015 et 2017. / This thesis introduces a new method to characterize metallic very-low-level radioactive waste produced at the European Organization for Nuclear Research (CERN). The method is based on: 1. the calculation of a preliminary radionuclide inventory, which is the list of the radionuclides that can be produced when particles interact with a surrounding medium, 2. the direct measurement of gamma emitters and, 3. the quantification of pure-alpha, pure-beta and low-energy X-ray emitters, called difficult-to-measure (DTM) radionuclides, using the so-called scaling factor (SF), correlation factor (CF) and mean activity (MA) techniques. The first stage of the characterization process is the calculation of the radionuclide inventory via either analytical or Monte Carlo codes. Once the preliminary radionuclide inventory is obtained, the gamma-emitting radionuclides are measured via gamma-ray spectrometry on each package of the waste population. The major gamma-emitter, called key nuclide (KN), is also identified. The scaling factor method estimates the activity of DTM radionuclides by checking for a consistent and repeated relationship between the key nuclide and the activity of the difficult to measure radionuclides from samples. If a correlation exists the activity of DTM radiodionuclides can be evaluated using the scaling factor otherwise the mean activity from the samples collected is applied to the entire waste population. Finally, the correlation factor is used when the activity of pure-alpha, pure-beta and low-energy X-ray emitters is so low that cannot be quantified using experimental values. In this case a theoretical correlation factor is obtained from the calculations to link the activity of the radionuclides we want to quantify and the activity of the key nuclide. The thesis describes in detail the characterization method, shows a complete case study and describes the industrial-scale application of the characterization method on over 1’000 m3 of radioactive waste, which was carried out at CERN between 2015 and 2017.

Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism

Dans le concept actuel du stockage géologique des déchets radioactifs en France, les interfaces entre la roche encaissante, une argilite, et les matériaux cimentaires utilisés pour les bouchons de scellement et les corps des alvéoles de stockage pourraient subir une température de 70°C due à l’activité exothermique de déchets. Les évolutions minéralogiques, microstructurales et leurs conséquences sur les propriétés de transport à ces interfaces sont mal connues dans ces conditions de température.Deux dispositifs expérimentaux sont conçus. Le premier consiste à créer des interfaces pâte de ciment CEM I / argilite de Tournemire en cellules de diffusion. La chimie des solutions est suivie dans le temps et quatre échéances permettent d’étudier l’évolution temporelle des matériaux. Le second dispositif consiste à créer de telles interfaces in situ à 70°C dans le laboratoire souterrain de Tournemire. Ce dispositif, plus représentatif des conditions de stockage, est démantelé après un an d’interaction. Au préalable, le comportement de la pâte de ciment CEM I à l’issue d’une augmentation de température de 20 à 70°C est analysé. La modélisation en transport réactif (Hytec) est utilisée en support à la compréhension des évolutions physico-chimiques.La néoformation de tobermorite, de phillipsite (in situ uniquement), de C-A-S-H et de calcite formant un ruban à l’interface est avérée. Une cinétique de précipitation de la tobermorite a ainsi pu être évaluée. La pâte de ciment est décalcifiée et carbonatée. La porosité totale diminue dans la pâte de ciment, malgré une ouverture de la macroporosité par dissolution de portlandite. L’argilite semble être peu altérée. La température accélère la diffusion, tandis que les variations de porosité et le ruban ne changent pas significativement les propriétés de diffusion sur une année. / Radioactive wastes in future deep geological disposals will generate heat and locally increase temperature in the engineered barriers and host-rock. In the French design of disposal cells, temperature may reach 70°C in cementitious materials and at their contact with the clayey host-rock. The impact of temperature under such disposal conditions is still poorly known, especially regarding the geochemical and physical evolution at the interface between these two materials.Two experimental devices are designed. The first involves creating interfaces between OPC paste and argillite of Tournemire in diffusion cells. The evolution of solutions and materials are analysed over time. The second device involves creating OPC paste / argillite interfaces at 70°C under in situ conditions in the underground laboratory of Tournemire (France). This device, more representative of a deep disposal, is dismantled after one year. Prior to interface study, behaviour of the OPC paste after a temperature increase from 20 and 70°C was analysed and simulated. Reactive transport modelling supports the experimental results in order to better understand the physico-chemical evolutions at the interface.Neoformation of tobermorite (well-crystallised C-S-H), phillipsite (only in situ), C-A-S-H and calcite formed a layer at the interface. A kinetic of tobermorite precipitation is evaluated. Significant decalcification and carbonation were noticed in the cement paste. Total porosity decreases in the cement paste despite an opening of the macroporosity due to portlandite dissolution. Argillite seems to be weakly altered even if alkaline plume goes deeply through it. Porosity changes do not alter significantly diffusive properties at the studied time scale.

Les Argiles de Boom ont été identifiées par le SCK-CEN comme un éventuel site de stockage de déchets nucléaires en couche géologique profonde : elles font l’objet d’études dans le laboratoire souterrain de Mol (Belgique). Dans ce contexte, il est important d’évaluer les conséquences du creusement de galeries sur les propriétés de ces Argiles. Ce travail de thèse cible plus particulièrement les effets d’oxydation à l’air et de biodégradation anaérobie sur la MO fossile. Les expériences d’oxydation ont combiné des suivis expérimentaux (série artificielle) et des études sur des échantillons altérés in situ (série naturelle) dans les galeries du laboratoire. Elles ont ciblé le kérogène, la MOE et MOD. La confrontation des données des deux séries révèle que nos simulations expérimentales sont représentatives des processus ayant lieu dans les galeries. Ces travaux démontrent aussi que l’oxydation induit (i) une augmentation importante de la quantité de MOD et (ii) une modification majeure de la chimie de la MOE et de la MOD caractérisée par la formation de molécules oxygénées de faible poids moléculaire. Par ailleurs, l’étude comparative des eaux issues des échantillons altérés avec celles prélevées dans les piézomètres du site démontre que ces dernières ne sont pas affectées par des processus d’oxydation et sont comparables aux eaux issues des échantillons sains. Des expériences de biodégradation menées sur des argiles saines et préalablement oxydées artificiellement n’ont montré aucune évolution significative de la MO fossile (MOE et MOD); la biodégradation anaérobie n’est donc pas un processus dominant dans le contexte des perturbations induites par les excavations / The Boom Clay was focused because it is identified by SCK-CEN as a possible radioactive waste storage in the geological disposal site and in situ experiments are performed in the underground laboratory of Mol (Belgium). In this context, it is important to assess the consequences of galleries excavation on the properties of the Boom Clay. The particular focus of this study is the effects of air oxidation and anaerobic biodegradation on the OM. The experiments dealing with the effects of air oxidation have combined studies of artificial oxidized samples (artificial series) and samples altered in the gallery of the underground laboratory (natural series). These experiments focus on the Kerogen, the EOM and the DOM. The comparison of data from artificial and natural series shows firstly that our experimental simulations are the representative of processes taking place in the galleries. These studies show that air oxidation induced (i) a significant increase in the amount of DOM and (ii) a major change in the chemistry of the EOM and DOM characterized by the formation of low molecular weight oxygenated molecules. Moreover, comparison between water extracted from altered samples and piezometers shows that the water of the site is not affected by oxidation processes. The piezometer water samples are similar to that extracted from non-altered samples. Biodegradation experiments conducted on non altered and artificially oxidized clay did not show significant changes of fossil and dissolved organic matter. It seems that anaerobic biodegradation is not a major process in the context of disturbances induced by the excavation