Cette étude s'inscrit dans la problématique du comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires. La couche d'altération formée lors de l'altération du verre par l'eau, appelée gel, peut limiter les échanges entre le verre et la solution. Les verres étudiés sont du type SiO2-B2O3-Na2O-CaO-ZrO2. Deux séries de verres ont été synthétisées en substituant CaO à Na2O et ZrO2 à SiO2. Les altérations ont montré que le calcium améliore la réticulation du réseau vitreux, aboutissant à une diminution du degré final d'altération et que la présence de Zr limite l'hydrolyse du silicium, conduisant à une diminution des vitesses initiales de dissolution. En revanche, le zirconium a aussi pour effet de retarder la chute de vitesse d'altération et conduit à une augmentation du degré d'altération. Afin d'expliquer cet effet paradoxal, la morphologie des gels a été sondée par diffusion des rayons X aux petits angles. Ces expériences montrent que la réorganisation du réseau poreux du gel au cours de l'altération est limitée par la présence de Zr. La restructuration du gel est donc à l'origine de la forte chute de vitesse d'altération observée dans les verres à faible teneur en ZrO2. De plus, le suivi d'éléments étrangers dans le gel par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et l'expérience de diffusion de neutrons avec variation de contraste ont montré que la porosité se fermait au cours de l'altération dans le verre sans ZrO2, alors qu'elle restait ouverte dans les verres aux fortes teneurs en ZrO2. Ces expériences, couplées avec des simulations de type Monte Carlo, établissent un lien entre les transformations morphologiques du gel et la cinétique d'altération.

En France, le cycle actuel de traitement du combustible usé génère un rejet de carbone 14 (déchet à vie longue, période  5730 ans) dans la géosphère. Ce document apporte des premiers éléments scientifiques et techniques pour évaluer la faisabilité d’un conditionnement du carbone, en tant qu’alternative aux rejets. Un matériau de type céramique a été choisi en raison d’un volume spécifique de 2 à 4 L.kg-1 de carbone, contre 12 à 17 L.kg-1 de carbone pour la cimentation actuellement mise en œuvre industriellement à l’étranger, afin de limiter les volumes produits en prévision d’un stockage géologique potentiel. La phase barytocalcite BaCa(CO3)2 a été étudiée en termes de (i) mode de synthèse compatible avec la forme existante du carbone 14 dans le cycle (ii) solidification par traitement thermique et (iii) résistance à la lixiviation. La barytocalcite a pu être obtenue par précipitation et densifiée à plus de 95% avec un frittage SPS de 30 min à 450°C sous 70 MPa typiquement, et ce, sans perte de carbone. Toutefois, le matériau présente une durabilité chimique limitée en eau pure à 30°C mais le carbone relâché précipite sous la forme de BaCO3 et CaCO3. Malgré cela, la potentialité de la barytocalcite en tant que matériau de conditionnement du carbone 14 reste réelle en raison des propriétés de rétention du site de stockage potentiel. Dans une seconde partie, ce document présente des résultats de caractérisation par diffusion et diffraction de rayons X appliqués à des matériaux liés à la R&D sur le traitement de déchets nucléaires. / In France, the current recycling process of the spent nuclear fuel produces a carbon-14 release in the geosphere (long life radionuclide, half-life  5730 y). This document provides scientific and technical data to evaluate the feasibility of carbon conditioning as an alternative to its release. A ceramic type material was chosen because of a specific volume of 2-4 L/kg of carbon, against 12-17 L/kg of carbon for the cementation process currently implemented industrially abroad, to limit the volumes in the case of a potential geological storage. The barytocalcite phase BaCa(CO3)2 has been studied in terms of (i) synthesis process compatible with the existing form of carbon-14 in the cycle (ii) solidification by heat treatment and (iii) leach resistance. The barytocalcite has been obtained by precipitation and densified to more than 95% with SPS sintering for 30 min at 450°C under 70 MPa, without any loss of carbon. This phase has a limited chemical durability in pure water at 30°C but the released carbon ions precipitate as BaCO3 and CaCO3. However the potentiality of barytocalcite as a carbon 14 conditioning matrix remains interesting because of the retention properties of the potential storage site. In a second part, this document provides the results of characterizations made by X-rays scattering and diffraction on different phases in relation with the nuclear waste conditioning R&D.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le stockage des déchets radioactifs HA/MAVL en couches géologiques profondes. L’objectif est de tester la capacité des codes couplés chimie-transport à prendre en compte l’impact des variations de porosité sur le transport des solutés, et ce, en concevant des expériences de diffusion colmatage/dissolution les plus simples possibles, pour limiter au maximum le nombre de degrés de liberté du système.Pour ce faire, des montages expérimentaux de type « diffusion traversante » ont été adaptés pour l’étude de différents milieux poreux de complexité croissante : du sable compacté, des frittés de verre, de la craie, du grès jusqu’aux matériaux proches de ceux envisagés dans le cadre d’un stockage, les argilites de Tournemire. En même temps qu’une expérience de diffusion de traceur inerte, des réactions de précipitation (oxalate de calcium, gypse ou barytine) ou de dissolution (attaque acide de la craie) ont été réalisées, de manière à évaluer leur influence sur le flux diffusif de ces traceurs. En fin d’expérience, les milieux poreux et les précipités ont été caractérisés par MEB-EDS. Enfin, ce large jeu de données a permis de tester un des codes de chimie-transport utilisé dans cette thèse, le code Crunch. Les résultats obtenus à partir des premières expériences de diffusion/colmatage réalisées au travers des sables et des frittés de verre tendent à démontrer que le premier montage expérimental utilisé n’était pas adapté à ces milieux poreux très perméables. Les courbes de flux sont en effet très bruitées, et les observations des solides au MEB ne révèlent pas l’existence d’un front de précipité, comme attendu, mais seulement de nouvelles phases éparpillées au sein des milieux poreux. Ceci est à mettre en lien avec de possibles écoulements parasites de solution lors des prélèvements.En revanche, les expériences réalisées au travers de la craie, qui est plus imperméable, n’ont pas été entachées par ces artefacts. Dans ce cas, il a été clairement observé au MEB un front de précipitation au sein de la craie, dont l’effet sur les flux diffusifs de traceurs de l’eau (HTO ou HDO), est plus ou moins important suivant le type de précipité. Ainsi, d’un côté, la cellule avec précipitation de barytine est impactée dès le départ par le colmatage, avec une baisse continue du flux de HDO, qui peut être jusqu’à 40 fois plus faible que le flux mesuré dans le milieu poreux sain. En revanche, la cellule avec précipitation de gypse est impactée beaucoup plus tardivement par le colmatage (70 jours après le lancement de l’expérience), et de manière moins marquée, avec des valeurs de flux baissant d’un facteur 3 par rapport à celles mesurées dans le milieu sain. Tout ceci tend à suggérer que l’efficacité du colmatage est plus liée à la nature du minéral qu’à la quantité précipitée, la barytine étant probablement plus dense et moins poreuse que le gypse. En plus, après plus de deux mois d’expérience, le flux de HTO de la cellule contenant l’échantillon d’argilite de Tournemire ne montre aucun impact en lien avec l’éventuelle précipitation de gypse, ce qui est cohérent avec les très faibles coefficients de diffusion mesurés dans cette roche. En outre, pour les frittes de verre, on a vu un léger effet de la précipitation de la barytine sur la diffusion. En ce qui concerne la simulation, les premiers essais réalisés avec Crunch n’ont pas permis de reproduire les résultats expérimentaux, particulièrement ceux issus de l’expérience de diffusion/précipitation de barytine. Ceci peut s’expliquer par la façon dont sont prises en compte les lois cinétiques dans le code, mais plus probablement par la formulation de facto trop empirique de la loi d’Archie, utilisée pour relier l’évolution du coefficient de diffusion à celle de la porosité / This phD is in the frame of nuclear waste storage . The purpose is to test the ability of coupled chemical transport code to study the impact of porosity changes on solute transport, by designing clogging/dissolution experiments .To do this, experimental setups "through-diffusion" have been adapted to study the various porous media with increasing complexity: the compacted sand, glass frit , the chalk, sandstone close up to the materials used in the context of a storage, argillites Tournemire. Together with an inert tracer, diffusion experiment, precipitation reactions (calcium oxalate, gypsum or barite) or dissolution (acid attack chalk) were performed to assess their influence on the diffusive flux of these tracers. At the end of experience, the porous media and precipitates were characterized by MEB-EDS. Finally, this large data set was used to test one of the coupled chemical transport codes used in this phD, the Crunch code. The results from the first diffusion / clogging experiments performed through sand and glass frits show that the first experimental setup was not suited to such highly permeable porous media. The flux Curves are very noisy, and SEM observations do not reveal the existence of a precipitate front, as expected, but only new scattered phases in porous media. This is due to possible parasitic flow solution during sampling. In contrast, experiments through the chalk, have not been touched by these artifacts. In this case, it was clearly observed by SEM a precipitated front within the chalk, the effect on diffusive flux of water tracers (HTO and HDO) is more or less important depending on the type of precipitate. Thus, on the one hand, the cell with barite precipitation is impacted from the start by clogging , with a continued decrease of the HDO flux , which can be up to 40 times lower than the flux measured in the porous media without clogging. However, the cell with gypsum precipitation is affected much later by the clogging (70 days after the start of the experiment), and less markely, with flux values lowering a factor of 3 compared to those measured in healthy environment. All this tends to suggest that the efficiency of the clogging is more related to the nature of mineral than the precipitated amount, barite is probably denser and less porous than gypsum. In addition, after more than two months of experience, the HTO flux of the cell containing the Argilite Tournemire sample shows no impact related to the possible gypsum precipitation, which is consistent with the very low diffusion coefficients measured in this rock. In addition, for glass frits, there has been a slight effect of the barite precipitation on the flux. With regard to the simulation, the tests carried out with Crunch did not permit to reproduce the experimental results, particularly those from the diffusion / precipitation barite experiment. This can be explained by the way are considered kinetic laws in the code, but more probably to empirical formulation of the Archie law, used to link the evolution of diffusion coefficient with the porosity .

Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. <br /><br />Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d'extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l'apport de cette approche RMN premiers principes pour l'amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l'utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l'incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd'hui d'appréhender des systèmes de plusieurs centaines d'atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd'hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l'échantillon. Son application à des phénomènes d'échange d'aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d'aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations.<br /><br />Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l'apport de la RMN : compréhension des mécanismes d'incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d'irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L'analyse locale qu'apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c'est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.

Les phénomènes de sorption aux interfaces solide-liquide jouent un rôle important dans le transport des éléments toxiques ou radioactifs et pour la prévision de la sûreté des sites de stockage de déchets. Notre étude a consisté à déterminer les mécanismes de fixation du sélénium (élément toxique à forte concentration mais également radionucléide à vie longue présent parmi les déchets de la fission nucléaire) et à sélectionner les matériaux sorbants les plus efficaces. Deux types de matériaux ont été choisis pour cette étude : une hydroxyapatite et une fluoroapatite Ca10 (PO4)6 (OH, F)2 ainsi que des oxy-hydroxydes de fer (goethite FeOOH et hématite Fe2O3). Après avoir comparé les propriétés d'acido-basicité de surface de la goethite et de l'hématite avec celles de l'alumine g-Al2O3 et de la bayerite Al (OH)3 grâce à des mesures de zétamétrie et des titrages potentiométriques (mise en évidence de l'influence de la cinétique, de l'évolution du solide au cours de la phase d'hydratation, de la solubilité du matériau et des impuretés présentes en surface), nous avons étudié la sorption des espèces sélénites (SeIV) et sélénates (SeVI). Sur la goethite et l'hématite, SeIV se sorbe en plus grande quantité que SeVI, la sorption augmentant fortement en milieu acide. De plus, les courbes de sorption peuvent être ajustées à l'aide de modèles de complexation de surface : dans le cas de SeIV, on identifie un complexe de sphère interne (monodentate ou bidentate) alors que SeVI formerait plutôt un complexe de sphère externe. Dans le cas des apatites, la sorption de SeIV se produit par échange d'ions entre les PO4 de l'apatite et SeO32-. Grâce à un modèle mathématique et des mesures par XPS et ICP/OES, la profondeur de pénétration des ions dans la matrice apatitique a pu être déterminée. En comparaison, le cadmium, dont on étudie également la sorption, diffuse plus profondément dans le solide.

Des recherches sont actuellement menées, en France, pour traiter spécifiquement les déchets nucléaires de haute activité à vie longue, en particulier le césium. Le confinement du césium dans des matrices hautement durables constitue l'option privilégiée. La hollandite est une matrice de choix en raison de sa bonne capacité d'accueil du césium et de son excellente durabilité chimique. Lors de cette étude, diverses compositions de céramiques hollandite BaxCsyCzTi8-zO16 (C=Al3+,Cr3+,Ga3+,Fe3+,Mg2+,Sc3+), élaborées par voie oxyde, ont été caractérisées en terme de structure, microstructure et de propriétés physico-chimiques. Les Fe-hollandites (C=Fe) semblent les plus prometteuses. La stabilité de ces céramiques sous irradiation électronique externe, simulant les irradiations βγ du césium radioactif, a aussi été évaluée, au niveau macroscopique et atomique. La création des défauts ponctuels et leur stabilité thermique ont notamment été suivies par résonance paramagnétique électronique.

Une nouvelle matrice vitreuse riche en terres rares, capable d'incorporer les déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires UOX à hauts taux de combustion (60 GWj/t, à comparer à 33 GWj/t pour le combustible de référence actuel) a été mise au point et étudiée au niveau structural. Sa composition molaire simplifiée est la suivante : 61 ,79 SiO2 - 8,94 B2O3 - 3,05 Al2O3 - 14,41 Na2O - 6,32 CaO - 1,89 ZrO2 - 3,60 TR2O3 (avec TR = La, Ce, Pr et Nd) En particulier, l'environnement local autour de la terre rare et l'influence des autres constituants du verre (Si, B, Al, Na, Ca) sur celui-ci ont été étudiés à l'aide de différentes séries de verres de compositions dérivées du verre retenu. Grâce à leur analyse d'une part par absorption optique basse température et par EXAFS au seuil LIII du néodyme et d'autre part par spectroscopie Raman et par RMN 29Si, 27Al et 11B, différentes hypothèses sur la structure du verre et sur l'environnement de la terre rare ont pu être proposées.

Face au problème du devenir des déchets nucléaires, les nations concernées ont envisagé plusieurs stratégies, et ont notamment entrepris l'étude de faisabilité de sites de stockage en grande profondeur ainsi qu'une étude générale sur l'ensemble du problème, tant du point de vue des barrières (géologiques ou ouvragées) que du point de vue des colis radioactifs. Ainsi, les matériaux constitutifs des barrières sont connus dans leurs grandes lignes mais les contacts entre géomatériaux sont susceptibles d'être des zones critiques en terme d'écoulement de fluides. Ce travail de thèse, réalisé au laboratoire 3S, porte sur la caractérisation du comportement hydromécanique de diverses interfaces entre géomatériaux. Les contacts Argilite Mortier et Argilite Bentonite ont été étudiés en compression et/ou en cisaillement hydromécanique, grâce au dispositif de cisaillement BCR3D, afin de dégager les caractéristiques de leur comportement et d'identifier les paramètres ayant une influence sur leur transmissivité. De plus, les essais de cisaillement mettent en évidence le rôle majeur de la rugosité de l'éponte rocheuse et du niveau initial de contrainte normale sur la réponse hydromécanique des interfaces testées. Finalement, certains aspects ont été abordés par des simulations numériques afin d'améliorer notre compréhension des réponses hydromécaniques des interfaces testées.

Je suis arrivé dans le groupe de Radiochimie du laboratoire Subatech en décembre 1998 en tant que chargé de recherche CNRS. Il s'agissait d'un jeune groupe créé par Monsieur Jean-Charles ABBE en 1993. Le laboratoire était alors reconnu pour ses activités de métrologie nucléaire (service SMART) et ses activités de recherche sur la chimie du Technétium et sur l'effet des bactéries sur le migration des radionucléides dans l'environnement. Mon projet de recherche CNRS s'inscrivait en complément des recherches menées. Mon arrivée au laboratoire a coïncidé avec celle du responsable actuel du groupe : Bernd Grambow. Son arrivée a eu pour conséquence un développement et une sensible réorientation des activités de recherche. Aussi, durant ces 8 années, j'ai également développé, en parallèle de mon projet CNRS, d'autres projets en cohérence avec la politique scientifique du groupe. Au jour d'aujourd'hui, je suis responsable de deux projets intitulés " MATIERE COLLOIDALE " et " ARGILES COMPACTEES " qui s'inscrivent dans l'axe " Nucléaire, Energie, Matériaux et environnement " du laboratoire Subatech. Le but est de contribuer aux analyses de sûreté des centres de stockage des déchets nucléaires en surface (centre AUBE) et en couche géologique profonde (laboratoire souterrain de Bures). J'interviens également dans les projets " RADIOELEMENTS ET SANTE " et " BIOMATERIAUX " de l'axe " Nucléaire et Santé ". Il s'agit de projets coordonnés par d'autres laboratoires ligériens dans lesquels je suis l'interlocuteur à SUBATECH. L'ensemble des projets se focalisent autour d'un centre d'intérêt : l'étude des mécanismes d'interaction de solutés d'intérêt avec des molécules organiques et/ou avec des colloïdes minéraux dans le milieu aqueux. Quel que ce soit le projet, la démarche de modélisation des interactions se base d'une part sur une étude expérimentale macroscopique en solution/suspension décrivant le comportement du soluté en fonction des divers paramètres influents et d'autre part, sur une approche spectroscopique (lorsqu'elle est possible) décrivant la nature de l'interaction au niveau moléculaire. Ces recherches relèvent pour l'essentiel de la physico-chimie des interactions en solution et aux interfaces solide/liquide.

Dans le contexte d'un stockage de déchets nucléaires en formation géologique profonde, plusieurs matrices de confinement spécifiques des actinides ont été retenues. Deux de ces matrices, les britholites et les solutions solides de monazite / brabantite ont été étudiées au cours de ce travail. L'une des propriétés requises pour assurer leur comportement à long terme résidant dans une forte résistance à l'altération, des expériences de dissolution ont été menées sur des échantillons de monazites (LnIIIPO4 ), les brabantites (CaIIAnIV(PO4)2 : An = Th, U), les britholites (Ca9Nd0,5An0,5 IV(PO4)4,5(SiO4)1,5F2 : An = Th, U. Les expériences menées sous contrôle cinétique de la dissolution ont permis de déterminer les vitesses de dissolution normalisées pour chacun de ces solides dans plusieurs milieux et à diverses températures. L'approche des conditions saturantes, conduisant à l'établissement d'équilibres thermodynamiques, a été menée en utilisant deux approches (qualifiées de sous- et sursaturation). A travers ces études, les diverses phases secondaires précipitant à la surface des échantillons altérés ont été caractérisées et notamment d'une rhabdophane de formulation Nd1-2xCaxThxPO4 , ½ H2O, inédite à ce jour. Cette phase, obtenue en système clos pour des pourcentages massiques en thorium inférieurs à 11%, apparaît métastable. En effet, une prolongation des tests de lixiviation s'accompagne de sa transformation en PHPTH, d'une part et en NdPO4 , ½ H2O d'autre part. Toutes ces phases néoformées sont associées à des produits de solubilité très faibles et peuvent rapidement jouer un rôle protecteur par rapport au matériau initial dans le cadre d'un stockage à long terme, en ralentissant le passage des radionucléides au sein de la solution.