Cette étude s'inscrit dans la problématique du comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires. La couche d'altération formée lors de l'altération du verre par l'eau, appelée gel, peut limiter les échanges entre le verre et la solution. Les verres étudiés sont du type SiO2-B2O3-Na2O-CaO-ZrO2. Deux séries de verres ont été synthétisées en substituant CaO à Na2O et ZrO2 à SiO2. Les altérations ont montré que le calcium améliore la réticulation du réseau vitreux, aboutissant à une diminution du degré final d'altération et que la présence de Zr limite l'hydrolyse du silicium, conduisant à une diminution des vitesses initiales de dissolution. En revanche, le zirconium a aussi pour effet de retarder la chute de vitesse d'altération et conduit à une augmentation du degré d'altération. Afin d'expliquer cet effet paradoxal, la morphologie des gels a été sondée par diffusion des rayons X aux petits angles. Ces expériences montrent que la réorganisation du réseau poreux du gel au cours de l'altération est limitée par la présence de Zr. La restructuration du gel est donc à l'origine de la forte chute de vitesse d'altération observée dans les verres à faible teneur en ZrO2. De plus, le suivi d'éléments étrangers dans le gel par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et l'expérience de diffusion de neutrons avec variation de contraste ont montré que la porosité se fermait au cours de l'altération dans le verre sans ZrO2, alors qu'elle restait ouverte dans les verres aux fortes teneurs en ZrO2. Ces expériences, couplées avec des simulations de type Monte Carlo, établissent un lien entre les transformations morphologiques du gel et la cinétique d'altération.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

La tenue à long terme d'un colis de verre de déchets nucléaires dépend fortement des réactions chimiques opérant au niveau des surfaces au contact de l'eau. Les études entreprises sur des colis de verre inactif fracturés indiquent que le réseau de fissures participe significativement à la surface réactive. Néanmoins, l'interprétation des données expérimentales disponibles, dont la complexité est liée à la méconnaissance du réseau de fissures et des conditions locales d'altération, ne permet pas d'appréhender l'ensemble des mécanismes physico-chimiques mis en jeu.<br />Une meilleure compréhension de ces mécanismes passe par l'étude du couplage chimie transport dans des objets simples : les fissures modèles. L'altération de ces fissures dans des conditions agressives (pH>11) montre que la configuration de la fissure (horizontale ou verticale) impose le mécanisme de transport prépondérant (respectivement diffusion ou convection associée à la gravité). Ce mécanisme convectif semble négligeable à des pH plus faibles. La vitesse convective est estimée via un modèle 1D de transport réactif.<br /> Deux autres paramètres ont été étudiés : l'influence d'un gradient thermique et celle de l'interconnectivité des fissures sur l'altération. Une rétroaction forte de la vitesse convective, induite par un gradient thermique, sur la cinétique d'altération est observée au sein de la fissure.<br /> Ces travaux ont abouti à la réalisation d'une expérience intégrale d'altération d'un réseau de 163 fissures soumis à un gradient thermique. <br />L'utilisation du code géochimique HYTEC dans le cadre cette étude révèle les bonnes potentialités du logiciel cependant le modèle cinétique d'altération reste à améliorer.