Suite à la catastrophe nucléaire de Fukushima Dai-Ichi, des milliers de tonnes d’eau douce et d’eau de mer ont été utilisées pour le refroidissement des réacteurs ou contaminées du fait des infiltrations souterraines. La décontamination de ces eaux est rendue difficile par la présence d’autres cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) présents naturellement dans ces eaux. Un procédé de décontamination en colonne garnie de deux types adsorbants minéraux, le TERMOXID 35 et le SORBMATECH® 202, a été étudié dans ce contexte. Le premier est un adsorbant commercial constitué du ferrocyanure mixte K/Ni imprégnés sur une matrice solide Zr(OH)4. Le second, synthétisé au CEA, est composé de ferrocyanure K/Cu imprégnés sur une matrice solide SiO2. Ces deux matériaux se sont révélés extrêmement efficaces pour décontaminer le Cs dans l’eau de mer avec des Kd,Cs de l’ordre de 105 mL/g.Les études menées en batch dans différentes solutions (eau pure, eau douce et eau de mer) ont permis de mettre en évidence les cinétiques de sorption ainsi que les mécanismes d’échange d’ions responsables de la sorption du Cs+ en tenant compte des effets compétitifs des cations des eaux naturelles. La modélisation des batchs a été menée avec le code géochimique CHESS en prenant en compte ces effets compétitifs selon le formalisme de Vanselow et les coefficients de sélectivité en constituant une base de données thermodynamiques spécifique. Les performances de ces matériaux ont ensuite été testées en colonne. Les paramètres opératoires tels que la vitesse de Darcy et le ratio H/D ont été étudiés pour définir les conditions de bon fonctionnement de ce procédé. Le T35 s’est révélé être moins performant du fait notamment de la diffusion lente du Cs dans les pores de ce matériau. Le S202 s’est révélé être un bon candidat pour l’application de forts débits de traitement. Les courbes de percée ainsi obtenues dans l’eau douce ont par ailleurs fait l’objet de modélisation avec les codes de transport réactif HYTEC et OPTIPUR couplés à la base CHESS de données thermodynamiques. Cette démarche permettra de mieux dimensionner les unités de décontamination définies par l’exploitant. / Following the nuclear disaster in Fukushima Dai-Ichi, thousands of tons of fresh water and seawater were used for cooling the reactors or contaminated as a result of groundwater seepage. Decontamination of these waters is complicated by the presence of other cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) naturally present in these waters. Decontamination process in columns packed was studied in this context with two types of mineral adsorbents: the TERMOXID 35 and the SORBMATECH® 202. The first one is a commercial adsorbent and consists of mixed ferrocyanide K/Ni impregnated over a solid matrix Zr(OH)4. The second one was synthesized in CEA and is composed of ferrocyanide K/Cu impregnated over a solid matrix SiO2. Both materials have shown a high efficiency for Cs decontamination in seawater with Kd,Cs of about 105 mL/g.Batch studies conducted in different solutions (pure water, fresh water and seawater) allowed determining sorption kinetics and ion exchange mechanisms responsible for the sorption of Cs+, taking into account competitive effects of the natural water cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Modelling of batchs was performed with the geochemical code CHESS considering competitive effects according to the Vanselow formalism and selectivity coefficients, developing a specific thermodynamic database. The performances of these materials were then tested in column. The operating parameters such as Darcy’s velocity and the H/D ratio were studied for a proper functioning of this process. The T35 has proven to be less efficient mainly because of the slow diffusion of Cs in the pores of the material. The S202 has proven to be a good candidate for the application of high flow rates. The breakthrough curves obtained in fresh water have been modelled with the reactive transport codes HYTEC and OPTIPUR using the CHESS thermodynamic database. This approach will eventually help to support the design of a decontamination unit by the operator.

Afin d’évaluer les performances du combustible irradié en situation de stockage géologique, des recherches sont menées sur le comportement à long terme des combustibles irradiés (UOx et MOx) en conditions environnementales se rapprochant de celles du site de stockage français. L’objectif de cette thèse est de déterminer si la géochimie de la couche géologique d'argilites du Callovo-Oxfordien (COx) et la corrosion des conteneurs en acier (produisant du fer et de l'hydrogène) ont un impact sur la dissolution oxydante de la matrice (U,Pu)O2 sous radiolyse alpha de l’eau.Des expériences de lixiviation ont été réalisées avec des pastilles de UO2 dopées en émetteurs alpha (Pu) et du combustible MOx MIMAS (non irradié ou irradié en réacteur) afin de mettre en évidence l’influence de l’eau du COx et de la présence de fer métallique sur la dissolution oxydante de ces différents matériaux induite par la radiolyse de l’eau. Les résultats indiquent un effet inhibiteur de l’eau du COx sur la dissolution oxydante de la matrice UO2. D’autre part en présence de fer, deux régimes différents sont observés. Sous irradiation alpha dominante telle que celle attendue en stockage géologique, la dissolution oxydante de la matrice UO2 et du combustible MOx est très fortement inhibée du fait de la consommation des espèces radiolytiques oxydantes par le fer en solution avec précipitation d’hydroxydes de Fe(III) à la surface des pastilles. En revanche, sous forte irradiation beta/gamma comme dans le cas du combustible irradié, les traceurs de l’altération indiquent que celle-ci se poursuit en présence de fer tandis que la concentration en uranium en solution est contrôlée par la solubilité de UO2(am,hyd). Ceci est expliqué par le déplacement du front redox de la surface du combustible vers la solution homogène ne protégeant plus le combustible. Les modèles géochimique (code CHESS) et de transport réactif (code HYTEC) développés représentent correctement les principaux résultats et mécanismes mis en jeu. / To assess the performance of direct disposal of spent fuel in a nuclear waste repository, researches are performed on the long-term behavior of spent fuel (UOx and MOx) under environmental conditions close to those of the French disposal site. The objective of this study is to determine whether the geochemistry of the Callovian-Oxfordian (COx) clay geological formation and the steel overpack corrosion (producing iron and hydrogen) have an impact on the oxidative dissolution of the (U,Pu)O2 matrix under alpha radiolysis of water.Leaching experiments have been performed with UO2 pellets doped with alpha emitters (Pu) and MIMAS MOx fuel (un-irradiated or spent fuel) to study the effect of the COx groundwater and of the presence of metallic iron upon the oxidative dissolution of these materials induced by the radiolysis of water. Results indicate an inhibiting effect of the COx water on the oxidative dissolution. In the presence of iron, two different behaviors are observed. Under alpha irradiation as the one expected in the geological disposal, the alteration of UO2 matrix and MOx fuel is very strongly inhibited because of the consumption of radiolytic oxidative species by iron in solution leading to the precipitation of Fe(III)-hydroxides on the pellets surface. On the contrary, under a strong beta/gamma irradiation field, alteration tracers indicate that the oxidative dissolution goes on and that uranium concentration in solution is controlled by the solubility of UO2(am,hyd). This is explained by the shifting of the redox front from the fuel surface to the bulk solution not protecting the fuel anymore. The developed geochemical (CHESS) and reactive transport (HYTEC) models correctly represent the main results and occurring mechanisms.

Les activités humaines dans la subsurface se développent rapidement (stockage de déchets,nouvelles techniques minières, stockage à haute fréquence de l’énergie), alors que dans le même temps les attentes du public et des autorités s’intensifient. L’évaluation de chaque étape de ces opérations souterraines repose sur des études détaillées de la sûreté et des impacts environnementaux.Elles reposent sur des simulateurs élaborés et sur de la modélisation multiphysique. Avec leur approche orientée processus, les simulations en transport réactifs proposent une méthode efficace pour comprendre et prévoir le comportement de ces systèmes complexes, à différentes échelles de temps et d’espace.Le but de ce travail est d’intégrer la résolution de l’écoulement diphasique compressible dans le cadre de codes de transport réactifs à l’aide d’une méthode de séparation d’opérateurs. Un module multiphasique a été créé dans le code de transport réactif HYTEC. Une nouvelle approche a ensuite été développée pour coupler écoulement multicomposant multiphasique compressible, description de propriétés thermo-dynamiques complexes pour les fluides, avec des codes de transport réactif. La méthode a été intégrée dans HYTEC. Des cas de validation sont proposés, puis des exemples d’application pour la simulation du stockage souterrain de CO2 et des impuretés associées. / Human activity in the subsurface has rapidly been expanding and diversifying (waste disposal, new mining technologies, high-frequency storage of energy), while the public and regulatory expectations keep growing. The assessment of each step of underground operations requires careful safety and environmental impact evaluations. They rely on elaborate simulators and multiphysics modeling. With its process-based approach, reactive transport simulation provides an effective way to understand and predict the behavior of such complex systems at different time and spatial scale.This work aims at incorporating a compressible multiphase flow into conventional reactive transport framework by an operator splitting approach. A multiphase flow module is developed in the HYTEC reactive transport software. A new approach is then developed to fully couple multiphase multicomponent compressible flow, the complex thermodynamic description of the fluid properties, with existing reactive transport codes. The method is implemented in HYTEC. Some validation is provided, before application to the simulation of underground storage of CO2 and associated impurities.

Le stockage géologique du CO2 dans des réservoirs aquifères de type calcaire et grès, du charbon non exploité est une des solutions envisagées pour réduire les émissions de gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Cependant, l’injection de CO2 peut perturber les propriétés pétrophysiques (porosité et perméabilité), minéralogiques (transformations) et mécaniques (déformations, résistance à la rupture) des roches réservoir (calcaire, grès, charbon). Dans le cas du charbon, l’injection de CO2 peut également se traduire par des phénomènes de gonflement de la matrice liés au processus d’adsorption. L’objectif de ce travail de thèse est de traduire en termes de modèles phénoménologiques les comportements et les couplages chimio-poromécaniques des roches réservoir de type charbon. Dans ce travail, nous nous sommes focalisés en particulier sur l’étude de l’injection de CO2 dans le charbon. Pour cela, deux modèles homogénéisés de porosité du charbon ont été développés avec la prise en compte du phénomène d’adsorption, connu pour être le principal mécanisme de production ou de séquestration de CO2 dans de nombreux réservoir de charbon. Le premier modèle permet d’étudier le comportement poro-élastique du charbon pour une injection simple de CO2 et le second permet d’étudier le comportement poro-élastique du charbon pour une injection de CO2 avec une récupération assistée de méthane CH4. Le processus d’adsorption est classiquement modélisé à l’aide de l’isotherme d’adsorption de Langmuir (pour un gaz dans le premier modèle et pour deux gaz dans le second modèle). L’implantation de ces modèles dans le Code_Aster (code d’analyse de calcul de structures entièrement couplé THM, développé par Electricité De France - EDF) nous a permis de faire des simulations numériques de stockage de CO2 dans le charbon. Pour une injection simple du CO2 dans le charbon (premier modèle), la matrice du charbon s’est comportée de deux façons différentes : elle gonfle (ce qui induit une diminution de la porosité du charbon) avec la prise en compte du phénomène d’adsorption et se contracte (ce qui induit une augmentation de la porosité du charbon) dans le cas contraire. Etant en bon accord avec les résultats de la littérature spécialisée, cela montre la capacité du modèle à prédire le comportement poro-élastique du charbon durant l’injection de CO2. Toujours avec le premier modèle, nous avons en particulier étudié l’influence des propriétés hydro-mécaniques du charbon (coefficient de Biot, module de Young/module d’incompressibilité), les paramètres d’adsorption de Langmuir et la pression initiale du liquide interstitiel dans le charbon, sur la réponse du charbon à l’injection du CO2. Dans le cas d’une récupération assistée du méthane CH4 (le second modèle), un couplage du Code_Aster et un code de transport réactif HYTEC (HYdrological Transport coupled with Equilibrium Chemistry, développé par MINES Paris Tech) était nécessaire pour gérer surtout le calcul des pressions partielles des deux gaz (CO2 et CH4) à chaque pas de temps. Un travail de développement numérique sur les deux codes de calcul était alors nécessaire. Ce travail de thèse a proposé une méthode de couplage entre les deux codes (Code_Aster et HYTEC) dont les techniques sont largement décrites dans le manuscrit. / The geological storage of CO2 in aquifers reservoirs such as limestone and sandstone, coal is a possible way to reduce greenhouse gas emission into the atmosphere. However, the injection of CO2 may modify petrophysical (porosity and permeability), mineralogical (transformations) and mechanical (deformations, strength) properties of reservoir rocks (limestone, sandstone, coal). In the case of coal, the injection of CO2 can also induce matrix swelling due to adsorption processes. The focus of this thesis is to translate in terms of phenomenological models, the behaviors and chemo-poromechanical coupling of reservoir rocks of coal type. In this work, we focused particularly on the study of CO2 injection into coal. For this, two models of homogenized coal porosity have been developed by taking into account the adsorption phenomenon, known to be the main mechanism of production or sequestration of CO2 in many coal reservoirs. The first model allows the study of the poroelastic behavior of coal in the case of a single injection of CO2, and the second model allows the study of the poroelastic behavior of coal in the case of an injection of CO2 with methane CH4 recovery. The adsorption process is classically modelled using Langmuir’s isotherm (for one gas in the first model and for two gases in the second model). The implementation of these models in Code_Aster (a fully coupled Thermo-Hydro-Mechanical analysis code for structures calculations, developed by Electricity of France - EDF) allowed us to make numerical simulations of CO2 storage in coal. For a single injection of CO2 into coal (first model), the coal matrix behaved in two different ways: it swells (resulting in the decrease of coal porosity) when the adsorption phenomenon is taken into account and shrinks (resulting in the increase of coal porosity) otherwise. Being in good agreement with the results in specialized literature in this field, it shows the ability of the model to predict the poroelastic behaviour of coal to CO2 injection. Also with the first model, we studied particularly through numerical simulations the influence of coal’s hydro-mechanical properties (Biot’s coefficient, bulk modulus), Langmuir’s adsorption parameters and the initial liquid pressure in rock mass during CO2 injection in coal. In the case of methane recovery (second model), a coupling of Code_Aster and a reactive transport code, HYTEC (Hydrological Transport coupled with Equilibrium Chemistry, developed by Mines Paris Tech) was needed to handle the above calculation of partial pressures of the two gases (CO2 and CH4) at each time step. Digital development work on the two computers codes (Code_Aster and HYTEC) was then necessary. This thesis proposed a method of coupling between the two codes whose techniques are widely described in the manuscript.

Ce mémoire fait un point sur seize années de recherche dans le domaine du transport réactif, depuis mes travaux de thèse en 1997. Ces recherches s'articulent autour de deux axes équilibrés : d'une part le développement du programme de transport réactif Hytec, d'autre part l'application de ce modèle dans différents domaines. Les deux premières parties du rapport détaillent certains points marquants, pour la plupart publiés ou en cours de publication, de ces travaux de recherche en suivant la double logique développement et applications. La dernière partie propose une réflexion sur des pistes de prolongement de ces recherches. Développement d'outil de transport réactif La première partie, très numérique, détaille le fonctionnement du code Hytec auquel j'ai participé depuis mon arrivée dans le laboratoire. Les équations sous-jacentes du modèle sont décrites. Les méthodes de résolution reposent sur une discrétisation volumes finis sur des éléments de Voronoï pour toute la partie hydrodynamique (écoulement, transport et thermique). Le couplage entre la chimie et le transport est résolu de manière séquentielle itérative. Des développements spécifiques sont ensuite présentés. La prise en compte de la rétroaction de la chimie sur le transport exige des méthodes de couplage spécifiques pour assurer la convergence vers la solution : son effet doit être intégré au coeur du couplage entre chimie et transport. La simulation de milieux à double porosité peut être simulée de manière très élégante en dédoublant les mailles chimiques. L'intégration des gaz a des implications sur la résolution de l'écoulement (et la nécessité de résoudre simultanément les équations en pression et en teneur en gaz), le transport (de la phase gaz indépendamment de la phase aqueuse) et le couplage avec la chimie et l'équilibre eau-gaz. Applications Le code Hytec est utilisé dans de nombreux domaines, dans l'équipe et à l'extérieur no- tamment par les membres du consortium de développement Pôle Géochimie Transport. Deux familles d'applications sur lesquelles j'ai particulièrement travaillé ces dernières an- nées sont détaillées. Le stockage géologique de CO2 est une technologie intéressante pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Avant que la technologie soit déployée, il est indispensable de démontrer son efficacité. Les méthodes détaillées s'attachent à vérifier la durabilité des barrières de stockage : puits et couverture. L'exploitation d'uranium par ISR est une technique utilisée pour les gisements de fort tonnage mais faible teneur. Elle consiste à faire circuler des fluides dans le gisement pour dissoudre et extraire l'élément visé. La simulation par transport réactif est particulière- ment bien adaptée pour décrire les phénomènes. Les travaux détaillés visent à simuler la formation des gisements et leur exploitation.

La tenue à long terme d'un colis de verre de déchets nucléaires dépend fortement des réactions chimiques opérant au niveau des surfaces au contact de l'eau. Les études entreprises sur des colis de verre inactif fracturés indiquent que le réseau de fissures participe significativement à la surface réactive. Néanmoins, l'interprétation des données expérimentales disponibles, dont la complexité est liée à la méconnaissance du réseau de fissures et des conditions locales d'altération, ne permet pas d'appréhender l'ensemble des mécanismes physico-chimiques mis en jeu.<br />Une meilleure compréhension de ces mécanismes passe par l'étude du couplage chimie transport dans des objets simples : les fissures modèles. L'altération de ces fissures dans des conditions agressives (pH>11) montre que la configuration de la fissure (horizontale ou verticale) impose le mécanisme de transport prépondérant (respectivement diffusion ou convection associée à la gravité). Ce mécanisme convectif semble négligeable à des pH plus faibles. La vitesse convective est estimée via un modèle 1D de transport réactif.<br /> Deux autres paramètres ont été étudiés : l'influence d'un gradient thermique et celle de l'interconnectivité des fissures sur l'altération. Une rétroaction forte de la vitesse convective, induite par un gradient thermique, sur la cinétique d'altération est observée au sein de la fissure.<br /> Ces travaux ont abouti à la réalisation d'une expérience intégrale d'altération d'un réseau de 163 fissures soumis à un gradient thermique. <br />L'utilisation du code géochimique HYTEC dans le cadre cette étude révèle les bonnes potentialités du logiciel cependant le modèle cinétique d'altération reste à améliorer.

L'utilisation de bétons à base de ciment Portland en association avec de l'argile dans un site de stockage en profondeur de déchets radioactifs se heurterait à deux difficultés. La forte alcalinité du matériau cimentaire dégraderait les propriétés imperméables de l'argile. De plus, l'importante augmentation de température induite par l'hydratation du ciment dans un ouvrage massif pourrait provoquer des microfissures nuisibles à la durabilité du matériau. Des recherches ont donc été engagées pour mettre au point un béton permettant de pallier ces deux principaux écueils. L'objectif est d'obtenir un béton satisfaisant aux contraintes suivantes : pH de la solution interstitielle du matériau hydraté inférieur à 11 afin de limiter l'attaque alcaline de l'argile (d'où l'appellation de béton « bas pH »), échauffement inférieur à 20 °C au cours de l'hydratation, retrait modéré, performances mécaniques élevées (résistance à la compression supérieure à 70 MPa).<br />Plusieurs liants incorporant du ciment Portland, de la fumée de silice, des cendres volantes et / ou du laitier sont comparés. Tous ces systèmes sont caractérisés par des teneurs en ajouts très importantes, la fraction de clinker n'étant comprise qu'entre 20 et 60 %.<br />Après un an d'hydratation, la solution interstitielle des pâtes de liants bas pH présente des pH compris entre 11,7 et 12,2 selon la formulation, réduit de plus d'une unité par rapport aux témoins à base de CEM I ou CEM V. Cette chute de pH (comparé à celui d'un CEM I (13,5)) est concomitante i) d'une forte réduction de la concentration en alcalins dans la solution porale, ii) de la disparition ou de la diminution de la teneur en portlandite dans les matériaux, iii) et de l'enrichissement en silice des C-S-H.<br />Ces liants ont été utilisés avec succès pour mettre au point des bétons bas pH haute performance (pH de la solution interstitielle compris entre 10,7 et 11,6 selon les liants) avec les outils classiques du génie civil.<br />Enfin, des études de lixiviation en eau désionisée montrent que les pâtes de liants bas pH se décalcifient environ 4 fois moins vite que celle à base de ciment Portland. Les évolutions minéralogiques et les flux lixiviés par l'eau pure (pH 7) à 25 °C ont pu être modélisés à l'aide du code HYTEC en associant deux modules de réactivité chimique et de transport par diffusion.

Ce travail a porté sur l'application de la microtomographie à rayons X à la caractérisation de la géométrie de fractures et milieux poreux soumis à des réactions de dissolution, afin de mieux comprendre les relations existant entre les réactions chimiques, les modifications de géométrie, et l'évolution des écoulements et du transport réactif. Les observations ont permis de mettre en évidence la nature instable des phénomènes de dissolution, qui peuvent conduire à une augmentation rapide de la perméabilité. L'implication de la minéralogie et de la texture des roches naturelles paraît également déterminante dans l'évolution de la rugosité des surfaces, du transport des éléments à l'interface eau-minéral, et des motifs de dissolution. Le modèle de transport réactif HYTEC a ensuite été utilisé afin de mettre en évidence le rôle de la géométrie, de la relation porosité - diffusivité, et de la valeur des nombres de Damköhler et de Péclet dans l'évolution du transport des espèces en solution.