Cette thèse contribue à l'étude du comportement à long terme des colis de verre nucléaire R7T7 à travers un plan d'expérience (27 verres) développé pour étudier les effets de composition sur la vitesse résiduelle d'altération dans l'eau. Une étude sur l'impact de la précipitation de phases magnésiennes sur l'altération du verre et un travail de modélisation ont aussi été menés. Entre les différents verres du plan, il y a un ordre de grandeur d'écart sur les grandeurs mesurées (quantités et vitesses d'altération, pH). Ces grandeurs sont traitées statistiquement pour obtenir des équations prédictives et des tendances d'effets de composition pour tous verres respectant les conditions du plan d'expérience. Les travaux confirment les rôles sur l'altération (via le pH et la formation du gel ou des phases secondaires) des éléments comme Si, Na, B, Al, révèlent ceux du Zn, Zr, Ni-Co et posent la question du Cr. En eau souterraine chargée en Ca et Mg, la vitesse d'altération du verre est d'un ordre de grandeur supérieure à celle en eau pure à cause de la formation de phases secondaires magnésiennes. De plus, les effets de composition du verre se retrouvent dans les deux milieux d'altération. Si l'apport de Mg dans le milieu se fait en cours d'altération, il est montré l'existence d'un temps d'induction à la reprise d'altération du verre. L'étape de nucléation de la phase ne limite pas sa précipitation contrairement à un pH inférieur ou égal à 8-8,5. Lorsque Mg est fourni de manière non limitante, la vitesse d'altération du verre devient limitante. Dans ces conditions, la phase formée a un rapport molaire Mg/Si compris entre 0,2 et 0,4. Il a aussi été montré que l'étanchéité du réacteur joue sur la vitesse de dissolution du CO2 dans la solution en diminuant son pH. Enfin, les travaux de modélisation réalisés sont encourageants pour étendre la prédiction du comportement à long terme à un plus large domaine de composition que celui couvert actuellement par le modèle GRAAL. / This PhD thesis deals with the long-term behavior of the French nuclear glasses R7T7. An experiment plan (based on 27 glass compositions) is developed for studying the effect of glass composition on the residual rate of alteration. The impact of Mg-phase precipitation on glass alteration is also studied and several modelling exercises are performed. There is one order of magnitude between the different measurements (rate or pH…) associated with the different glass compositions. The statistical treatment of these measurements results in predictive equations and several observable trends are valid for all materials with a composition complying with the experiment plan conditions. The effect of Si, Na, B and Al on alteration (.i.e, gel and secondary phase's formation, pH) is confirmed, the influence of Zn, Zr and Ni-Co is evidenced. The role of Cr has to be clarified. Experiments show that glass alteration rate in underground water, which contains high level of Ca and Mg, is one order of magnitude higher than in the case of pure water. The glass composition plays the same role for the alteration in the two types of solution. During alteration, the late addition of Mg introduces a time lag in the resumption response because silicon is first provided from partial dissolution of the previously-formed alteration gel. The nucleation process does not limit Mg-silicate precipitation whereas a pH above 8-8.5 is necessary for Mg-silicate precipitation. The glass alteration rate can be a limiting factor if the quantity of Mg supplied to the reaction is enough. The Mg silicate phase seems to have systematically a molar ratio Mg/Si between 0.2 and 0.4. It is also shown that the air tightness of the reactor influences the rate of dissolution of CO2 in the solution leading to a decrease of pH. Finally, modelling exercises with GRAAL show promising results. Such modelling is required in order to extend the prediction of the long-term alteration behavior to different glass compositions.

Cette thèse est dédiée à la compréhension de l’impact des irradiations alpha sur la stabilité mécanique et la durabilité chimique du verre nucléaire. Des irradiations externes aux ions He et aux ions Au ont été réalisées sur le verre SON68 afin de simuler l’effet des particules alpha et des noyaux de reculs. L’effet simultané des deux types de particules a été étudiée avec des irradiations à double faisceau He+Au. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine des modifications des propriétés physico-chimiques, les irradiations ont également été réalisées sur un verre borosilicaté à 6 oxydes appelé ISG, sur le verre à vitre Planilux et sur la silice vitreuse Spectrosil 2000. Les résultats obtenus révèlent que les deux types d’irradiation ont un impact sur la dureté, le module d’Young réduit et la densité des verres. La structure des échantillons irradiés a été analysée par RMN, Ramanet XPS. L’effet des irradiations sur la durabilité chimique a été mesuré avec des tests de lixiviations en mode statique dans une eau ultra-pure portée à 90°C. Les solutions de lixiviations ont été prélevées à intervalles de temps réguliers puis analysées par ICP-MS. L’altération chimique des échantillons a été caractérisée par la perte de masse normalisée des éléments traceurs B, Li, Si, Mo, Cs relâchés en solution. La couche d’altération a été caractérisée par imagerie MEB et par spectroscopie EDX. / Borosilicate glasses are intended to be used for the long-term confinement of high-level nuclear wastes. Alpha particles from the minor actinides induce modifications of the glass structure which could deteriorate the efficiency of the confinement. External irradiation with 1 MeV He ions and 7 MeV Au ions were performed in the SON68 glass in order to simulate effect of alpha particles and recoils nucleus. Dual beam irradiations composed by He+Au ions were also investigated in order to simulate both effects of those two kind of particles. To understand the fundamental origin in physico-chemical properties, irradiation were also carried out on a 6 oxides borosilicate glass called International Simplified Glass (ISG) and two commercially available glass Planilux and Spectrosil 2000, both from Saint-Gobain. The mechanical properties and chemical durability of each glass were studied as a function of the cumulated dose. Results show that both alpha particles and heavy ions lead to variation in hardness, reduced Young’s modulus and density. Characterization techniques such as Raman, RMN, and XPS spectroscopy were used to analyze structural modifications induced by radiations. Chemical durability of pristine and irradiated glasses was determined by monitoring the release of glass alteration elements B, Li, Si, Mo and Cs. The alteration layer was characterized by SEM imaging and EDX spectroscopy.

La tenue à long terme d'un colis de verre de déchets nucléaires dépend fortement des réactions chimiques opérant au niveau des surfaces au contact de l'eau. Les études entreprises sur des colis de verre inactif fracturés indiquent que le réseau de fissures participe significativement à la surface réactive. Néanmoins, l'interprétation des données expérimentales disponibles, dont la complexité est liée à la méconnaissance du réseau de fissures et des conditions locales d'altération, ne permet pas d'appréhender l'ensemble des mécanismes physico-chimiques mis en jeu.<br />Une meilleure compréhension de ces mécanismes passe par l'étude du couplage chimie transport dans des objets simples : les fissures modèles. L'altération de ces fissures dans des conditions agressives (pH>11) montre que la configuration de la fissure (horizontale ou verticale) impose le mécanisme de transport prépondérant (respectivement diffusion ou convection associée à la gravité). Ce mécanisme convectif semble négligeable à des pH plus faibles. La vitesse convective est estimée via un modèle 1D de transport réactif.<br /> Deux autres paramètres ont été étudiés : l'influence d'un gradient thermique et celle de l'interconnectivité des fissures sur l'altération. Une rétroaction forte de la vitesse convective, induite par un gradient thermique, sur la cinétique d'altération est observée au sein de la fissure.<br /> Ces travaux ont abouti à la réalisation d'une expérience intégrale d'altération d'un réseau de 163 fissures soumis à un gradient thermique. <br />L'utilisation du code géochimique HYTEC dans le cadre cette étude révèle les bonnes potentialités du logiciel cependant le modèle cinétique d'altération reste à améliorer.

Cette thèse contribue à l'étude du comportement à long terme des colis de verre nucléaire R7T7 à travers un plan d'expérience (27 verres) développé pour étudier les effets de composition sur la vitesse résiduelle d'altération dans l'eau. Une étude sur l'impact de la précipitation de phases magnésiennes sur l'altération du verre et un travail de modélisation ont aussi été menés. Entre les différents verres du plan, il y a un ordre de grandeur d'écart sur les grandeurs mesurées (quantités et vitesses d'altération, pH). Ces grandeurs sont traitées statistiquement pour obtenir des équations prédictives et des tendances d'effets de composition pour tous verres respectant les conditions du plan d'expérience. Les travaux confirment les rôles sur l'altération (via le pH et la formation du gel ou des phases secondaires) des éléments comme Si, Na, B, Al, révèlent ceux du Zn, Zr, Ni-Co et posent la question du Cr. En eau souterraine chargée en Ca et Mg, la vitesse d'altération du verre est d'un ordre de grandeur supérieure à celle en eau pure à cause de la formation de phases secondaires magnésiennes. De plus, les effets de composition du verre se retrouvent dans les deux milieux d'altération. Si l'apport de Mg dans le milieu se fait en cours d'altération, il est montré l'existence d'un temps d'induction à la reprise d'altération du verre. L'étape de nucléation de la phase ne limite pas sa précipitation contrairement à un pH inférieur ou égal à 8-8,5. Lorsque Mg est fourni de manière non limitante, la vitesse d'altération du verre devient limitante. Dans ces conditions, la phase formée a un rapport molaire Mg/Si compris entre 0,2 et 0,4. Il a aussi été montré que l'étanchéité du réacteur joue sur la vitesse de dissolution du CO2 dans la solution en diminuant son pH. Enfin, les travaux de modélisation réalisés sont encourageants pour étendre la prédiction du comportement à long terme à un plus large domaine de composition que celui couvert actuellement par le modèle GRAAL.