Cette thèse s'intéresse au comportement de l'hélium dans le verre nucléaire de type R7T7. Pour cela, quatre types de matériaux ont été utilisés dans ce travail, à savoir des verres R7T7 inactifs infusés par de l'hélium sous pression, des verres implantés par des ions 3He+, des verres dopés au curium et des verres irradiés en réacteur. L'étude de la solubilité de l'hélium par infusion dans le verre R7T7 a permis de monter que l'hélium s'insère dans le volume libre du verre et indique une valeur d'environ 1016 at. cm-3 atm.-1. La limite d'incorporation de l'hélium dans ce type de verre a été aussi déterminée ; sa valeur s'élève à environ 2×1021 at.-He cm-3.Les études de diffusion ont montré que la migration de l'hélium est contrôlée par la seule population d'hélium dissoute dans le volume libre du verre. Les données de relâchement qui ont pu être traitées par un modèle de diffusion classique, indiquent des coefficients de diffusion obéissant à la loi d'Arrhenius suivante : D = D0 exp(-Ea/kBT), avec D0 = 0,022 et 5,4×10-3 cm2 s-1 et Ea = 0,61 eV pour les verres infusés et dopés respectivement. Ces résultats traduisent un mécanisme de diffusion thermiquement activé qui n'est pas être influencé par l'endommagement du verre ni par les fortes teneurs en hélium étudiées (jusqu'à 8×1019 at. g-1).Les caractérisations des propriétés macroscopiques, structurales et microstructurales des verres irradiés en réacteur n'ont pas révélé d'impact lié à la présence d'hélium à fortes teneurs. Les modifications observées, à savoir un gonflement de 0,7%, une baisse de la dureté de 38%, une augmentation entre 8 et 34% de la ténacité et une satbilisation de la structure sous irradiation, ont été attribuées à l'endommagement balistique du verre induit par l'irradiation en réacteur. Les caractérisations microstructurales au MEB des verres implantés à fortes teneurs, dopés au curium et irradiés en réacteur ont montré une microstructure homogène exempte de bulles, de pores ou bien de fissuration.Les résultats de ce travail ont été utilisés pour développer un modèle prédictif de comportement à long terme de l'hélium dans un colis réel de verre R7T7. Le modèle considère l'historique thermique du colis, sa fracturation et son activité alpha. / The present thesis focuses on the study of helium behavior in R7T7 nuclear waste glass. Therefore, four types of materials were used in this work. These are non radioactive R7T7 glasses saturated with helium under pressure, glasses implanted with 3He+ ions, glasses doped with curium and glasses irradiated in nuclear reactor.The study of helium solubility in saturated R7T7 glass has shown that helium atoms are inserted in the glass free volume. The results yielded a solubility of about 1016 at. cm-3 atm.-1. The incorporation limit of helium in this type of glass has been determined ; its value amounted to about 2×1021 at. cm-3.Diffusion studies have shown that the helium migration is controlled by the single population dissolved in the glass free volume. An ideal diffusion model was used to simulate the helium release data. The determined diffusion coefficients fall into the following Arrhenius law : D = D0 exp(-Ea/kBT), where D0 = 0,022 and 5,4×10-3 cm2 s-1 and Ea = 0,61 eV for the helium saturated glass and the doped one respectively. Theses results reflect a thermally activated diffusion mechanism which is not influenced by the glass radiation damage and the studied helium concentrations (up to 8×1019 at. g-1).Characterizations of the macroscopic, structural and microstructural of glasses irradiated glasses did not reveal any impact associated with the presence of helium at high concentrations. The observed modifications i.e. a swelling of 0,7%, a decrease in hardness by 38%, an increase between 8 and 34%of the fracture toughness and a satbilization of the glass structure under irradiarion were attributed to the glass nuclear damage induced by the irradiation in reactor. Characterizations by SEM of R7T7 glasses implanted with helium at high concentrations, doped with curium and irradiated in nuclear reactor showed a homogeneous microstructure free of helium bubbles, pores or cracking.The results of the present work were used to develop a long term diffusion model of helium in an industrial R7T7 nuclear waste glass. The model considers the glass thermal history, its fracturing and its alpha activity.

La gestion des déchets produits par l’industrie nucléaire est un enjeu majeur de nos sociétés. En France, l’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra), est chargée de la mise en œuvre du projet Cigéo, centre industriel de stockage géologique, un concept de stockage profond en milieu argileux des déchets radioactifs HA et MAVL. Dans ce concept, le verre a été choisi comme matrice de confinement pour les déchets radioactifs de haute activité et la prédiction du comportement du colis de déchet sur le long terme est l’un des éléments essentiels de sureté. Afin d’identifier les mécanismes d’altération du verre en présence de fer issu du conteneur de stockage, différents systèmes verre/fer/argilite ont été altérés dans des conditions proches du probable site de stockage géologique. Un couplage de techniques de caractérisation post-mortem de l’échelle micro à nanométrique a permis de caractériser les systèmes et d’identifier les silicates de fer qui se forment dans la couche d’altération du verre SON68 et dans les produits de corrosion du fer. A 50°C, les smectites dioctaédriques de FeIII (assimilées à de la nontronite) se forment préférentiellement, tandis que des serpentines trioctaédriques riches en FeII (greenalite, berthierine) ne sont détectées que pour une température de 90°C. Ces phyllosilicates nanométriques ont un impact macroscopique sur l’altération du verre nucléaire. En effet les interactions silicium/fer entretiennent l’altération du verre et retardent l’atteinte du régime d’altération en vitesse résiduelle. / Management of waste generated by the nuclear industry is a major challenge for our societies. In France, the French national radioactive waste management agency (Andra) is responsible for the implementation of the Cigéo project, an industrial geological storage center planning to use deep storage in clay medium for high level and intermediate-level long lived waste. Glass has been chosen in this project as a containment matrix for high-level radioactive waste. Understanding the long-term expected evolution of the waste package's behavior is critical for safety purposes.In order to identify the alteration mechanisms of the glass in the presence of iron from the storage container, different glass/iron/argillite systems have been altered under conditions close to those in the probable geological storage site. A coupling of post-mortem characterization techniques from the micrometric to nanometric scale allowed to characterize the systems and to identify the iron silicates formed in the glass alteration layer of the SON68 glass and in the iron corrosion products. At 50°C dioctahedral smectites of FeIII (assimilated to nontronite) are preferentially formed, while FeII-rich trioctaedric serpentines (greenalite, berthierine) are detected only at a temperature of 90°C.These nanometric phyllosilicates have a macroscopic impact on the alteration of nuclear glass. Indeed silicon/iron interactions maintain the alteration of the glass and delay the achievement of the residual rate in its alteration regime.

Les déchets nucléaires de haute activité, produits en France sous forme de colis de verre lors du traitement du combustible usé, sont destinés à être stockés en couche géologique profonde sur le long terme. L’arrivée de l’eau de l’environnement au contact du colis est prévue après quelques milliers d’années. De nombreuses études sur la durabilité d’un simulant non radioactif du verre industriel ont montré que le verre au contact de l’eau s’altère selon plusieurs régimes de vitesse, aboutissant à la formation d’une pellicule d’altération « passivante » et à l’instauration d’un régime de vitesse résiduelle sur le long terme. Cependant, la matrice vitreuse est soumise à la radioactivité des radioéléments qu’elle confine. Ce travail de thèse a pour objectif de se focaliser sur l’influence de l’irradiation sur la pellicule d’altération formée au cours de ce régime de vitesse résiduelle d’un point de vue structural et mécanistique. Dans ce but, la démarche choisie s’articule selon trois axes complémentaires. Des verres modèles simples non radioactifs ont été altérés et irradiés de façon externe afin d’observer les modifications engendrées par des effets électroniques (irradiations aux électrons et aux particules alpha).Le comportement à l’altération de ces mêmes types de verres, préalablement irradiés par des ions lourds, a été étudié de façon à appréhender l’impact de la dose balistique par le verre avant l’arrivée de l’eau. Enfin, l’altération d’un verre complexe dopé en émetteur alpha a été mise en œuvre afin de se rapprocher d’une situation plus réaliste. / High-level radioactive waste (HLW) remaining after spent nuclear fuel reprocessing is immobilized within a glass matrix, eventually destined for geological disposal. Water intrusion into the repository is expected after several thousand years. The alteration of a non-radioactive surrogate for nuclear glass has been extensively studied and it has been determined that successive leaching mechanisms lead to the formation of a “passivating” alteration layer and to the establishment of a residual rate regime in the long term. However, glass packages are submitted to the radioactivity of confined radioelements. This work focuses on the influence of irradiation on the alteration layer formed during the residual rate regime, in a structural and mechanistic point of view. Three focal areas have been selected. Non-radioactive simple glasses have been leached and externally irradiated in order to determine modifications induced by electronic effects (irradiations with electrons and alpha particles). The same type of glass samples have been previously irradiated with heavy ions and their leaching behavior have been studied in order to assess the impact of ballistic dose cumulated by the glass before water intrusion. Leaching behavior of a complex radioactive glass, doped with an alpha-emitter, has been studied to consider a more realistic situation.

Dans le cadre de la vitrification des déchets nucléaires de haute activité à vie longue, un nouveau procédé a été mis en service à l'usine de La Hague en 2010 : le procédé creuset froid. Dans ce procédé, des gradients thermiques apparaissent au sein du bain de verre. Celui-ci forme une couche solide au contact de la paroi froide, appelée " auto-creuset ". Dans cette zone, le verre est soumis à des températures où il peut potentiellement cristalliser. L'objectif de ce travail était de déterminer la microstructure de cet auto-creuset en précisant les zones de cristallisation. Parallèlement, il s'agissait d'évaluer l'impact du gradient thermique sur la cristallisation des verres considérés. La cristallisation de deux verres d'intérêt nucléaire a donc été étudiée à l'aide d'une méthode basée sur l'analyse d'images MEB en conditions de traitements isotherme et sous gradient thermique. Les analyses en isotherme mettent en évidence la cristallisation de cristaux d'apatite (660°C-900°C) et de powellite (630°C-900°C) et permettent de quantifier cette cristallisation (vitesses de croissance et de nucléation, fraction cristallisée) qui reste très limitée (< 3%). La comparaison des résultats issus de ces deux types d'expérimentations montre que le gradient thermique n'a pas d'impact mesurable sur les cristallisations observées. Afin de compléter les analyses surfaciques de la cristallisation, des mesures par microtomographie in et ex situ ont été réalisées à l'ESRF sur la ligne ID19. Cette étude a permis de suivre la cristallisation d'apatites dans un verre simplifié et de confirmer la fiabilité de la méthode de quantification de la cristallisation basée sur l'analyse d'images 2D.

Comprendre l'altération du verre nucléaire dans un réseau de fracture au sein d'un bloc de verre vitrifié est important pour la sûreté du conditionnement des déchets nucléaires (quantification des risques associés au relâchement des radionucléides). L’évaluation de la performance du stockage géologique des déchets nucléaires passe obligatoirement par la modélisation de l’altération aqueuse d’un bloc de verre nucléaire fracturé, l’échelle de temps envisagée (plusieurs milliers d’années) dépassant toute possibilité d’expérience directe. Cette thèse vise donc à combler le fossé entre les simulations d'écoulement et de transport à l'échelle du réservoir et la modélisation à l'échelle micrométrique des processus interfaciaux verre-eau, en apportant l'évaluation quantitative de la dégradation aqueuse du verre à l'échelle d’un bloc.Pour aborder ce problème, les objectifs principaux de cette thèse ont été fixés comme suit : (i) la reproduction des résultats expérimentaux obtenus précédemment (pour quelques fractures modélisées de manière discrète en mode diffusif), (ii) l’analyse de l'impact des géométries de fractures sur la quantité de verre altéré pour quelques fissures modélisées de manière discrète, (iii) l’étude de la possibilité d'adaptation du modèle géochimique à la modélisation dans le cadre de l’approche milieu équivalent, (iv) la mise au point d'une méthodologie de caractérisation, (v) la modélisation géostatistique et géométrique de réseau de fractures à l’échelle d’un conteneur de verre, (vi) le calcul des paramètres équivalents diffusifs, hydrauliques et les paramètres qui contrôlent la cinétique de dissolution de verre, et au final, (vii) la modélisation de transport réactif à l’échelle d’un conteneur.À titre illustratif, la méthodologie de la caractérisation de réseau fracturé proposée, basée sur le traitement des images, a été appliquée aux images bidimensionnelles (2D) de haute résolution de deux blocs de verre. Cette application a permis de mettre en œuvre à la fois les données directes obtenues par mesures des paramètres d’un réseau fracturé de verre vitrifié et les données indirectes explicatives issues des simulations thermomécaniques. L’application a abouti à la création de multiples réalisations de tessellation de réseaux fracturés équivalents qui ont ensuite été utilisées comme représentations physiques pour les calculs de la perméabilité équivalente, de la diffusion équivalente et des paramètres contrôlant la cinétique de dissolution de verre borosilicaté. L'évolution de la quantité de verre altéré obtenue en effectuant la modélisation de transport réactif appliquée à plusieurs réalisations de la tessellation de réseau fracturé équivalent a été comparée aux données expérimentales d’un essai d'altération aqueuse d'un conteneur non radioactif de verre nucléaire. Les résultats montrent que la méthodologie conçue offre une opportunité pour mieux comprendre l'impact de la fracturation sur l'altération aqueuse du verre vitrifié et constitue un outil fiable permettant de prendre en compte différents scénarios d'évolution du stockage. / Understanding the alteration of nuclear glass in a fracture network of a vitrified glass block is important for the safe conditioning of nuclear waste (quantification of the risks associated with radionuclide release). Performance assessment of geological nuclear waste repositories entails modelling of the long-term evolution of the fractured nuclear glass block aqueous alteration, because the considered time scale, of several thousands of years, is beyond the range of any direct experimental perspectives. This dissertation aims then to bridge the gap between the reservoir-scale flow and transport simulations and the micron-scale modeling of the glass-water interfacial processes, by bringing the quantitative evaluation of the glass aqueous degradation at the block scale.To tackle this issue, the main objectives of this thesis were fixed as follows: (i) reproduction of the experimental results previously obtained (for some fractures modeled in a discrete way in the diffusive mode),(ii) analysis of the impact of fractures geometries on the quantity of altered glass at the scale of some fractures modeled in a discrete way, (iii) investigation of the possibilities of the geochemical model adaptation for the equivalent homogenous modeling, (iv) establishment of a methodology for glass block fracture network characterization, (v) geostatistical and geometric modeling, (vi) calculation of the equivalent diffusive, hydraulic and glass dissolution kinetics controlling properties and (vii) upcoming reactive transport modeling at the scale of one canister.As an illustrative example, the proposed image processing-based fracture network characterization methodology was applied to two-dimensional (2D) high-resolution images of two blocks of vitrified glass. This application brought into service both hard data obtained by direct measurement of the fracture network and soft physics-based explanatory data and resulted in the creation of multiple realizations of fracture network equivalent tessellation that were further used as physical representation for the calculation of the equivalent hydraulic, diffusive, and alteration kinetics - controlling properties. The evolution of the quantity of altered glass obtained by conducting reactive transport modeling applied to several realizations of the equivalent fracture network tessellation was compared with the experimental data of the aqueous alteration test of a non-radioactive full-scale nuclear glass canister. The results show that implementation of the devised procedure presents an opportunity for better understanding the impact of fracturing on aqueous alteration of borosilicate glass and provides a reliable tool enabling different scenarios of repository evolution to be accounted for.

Dans le cadre de la vitrification des déchets nucléaires de haute activité à vie longue, un nouveau procédé a été mis en service à l’usine de La Hague en 2010 : le procédé creuset froid. Dans ce procédé, des gradients thermiques apparaissent au sein du bain de verre. Celui-ci forme une couche solide au contact de la paroi froide, appelée « auto-creuset ». Dans cette zone, le verre est soumis à des températures où il peut potentiellement cristalliser. L’objectif de ce travail était de déterminer la microstructure de cet auto-creuset en précisant les zones de cristallisation. Parallèlement, il s’agissait d’évaluer l’impact du gradient thermique sur la cristallisation des verres considérés. La cristallisation de deux verres d’intérêt nucléaire a donc été étudiée à l’aide d’une méthode basée sur l’analyse d’images MEB en conditions de traitements isotherme et sous gradient thermique. Les analyses en isotherme mettent en évidence la cristallisation de cristaux d’apatite (660°C-900°C) et de powellite (630°C-900°C) et permettent de quantifier cette cristallisation (vitesses de croissance et de nucléation, fraction cristallisée) qui reste très limitée (< 3%). La comparaison des résultats issus de ces deux types d’expérimentations montre que le gradient thermique n’a pas d’impact mesurable sur les cristallisations observées. Afin de compléter les analyses surfaciques de la cristallisation, des mesures par microtomographie in et ex situ ont été réalisées à l’ESRF sur la ligne ID19. Cette étude a permis de suivre la cristallisation d’apatites dans un verre simplifié et de confirmer la fiabilité de la méthode de quantification de la cristallisation basée sur l’analyse d’images 2D. / In the context of the vitrification of high level nuclear waste, a new industrial process has been launched in 2010 at the La Hague factory: The skull melting process. This setup applies thermal gradients to the melt, which leads to the formation of a solid layer of glass: the “self-crucible”. The question would be to know whether these thermal gradients have an impact or not on the crystallization behaviour of the considered glasses in the self crucible. In order to answer that question, the crystallization of two glass compositions of nuclear interest has been investigated with an image analysis based method in isothermal and thermal gradient heat treatments conditions. The isothermals experiments allow for the quantification (growth speed, nucleation, crystallized fraction) of the crystallization of apatites (660°C-900°C) and powellites (630°C- 900°C). The comparison of the results obtained through these two types of experimentations allows us to conclude that there is no impact of the thermal gradient on the crystallization of the studied glass compositions. In order to complete the image analysis study (based on surfaces), in and ex situ microtomography experiments have been performed at ESRF (Grenoble) on the ID10 beamline. This study allowed us to follow the crystallization of apatites in a simplified glass and to confirm the reliability of the image analysis method based on the analysis of surfaces.

Le verre SON68 est dans un premier temps altéré en mode dynamique dans l’eau de COx riche en silicium (42mg/L) à pH 8, à fort S/V (14000 m⁻¹) et à 35, 50 et 90°C. Les résultats montrent que l’altération du verre semble être gouvernée par un mélange de processus de diffusion et de réaction de surface. La vitesse résiduelle à 90°C est de l’ordre de 10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹, l’énergie d’activation est de l’ordre de 70 kJ.mol⁻¹. Un mécanisme de dissolution/précipitation et d’hydrolyse/condensation sont responsables du développement de la couche d’altération. Les silicates de Mg et la calcite précipitent à 35 et 50°C, mais en plus la powellite et l’apatite ont été identifiées à90°C. Les résultats de la modélisation géochimique reproduisent les données expérimentales. Le verre est ensuite hydraté à des températures allant de 35 à 125°C et des valeurs d’humidité relative (HR) entre 92 et 99,9%. L’hydratation du verre augmente avec la température et l’HR. L’énergie d’hydratation est de l’ordre de 34,2 kJ.mol⁻¹. Les épaisseurs des couches d’altération varient entre 0,3μm à 35°C et 5μm à 125°C. La couche d’altération est appauvrie en (B, Li, Na) et enrichie en (Si, Al, Fe, Ca, Zn et Ni). Les principales phases secondaires formées sont la calcite, la powellite, l’apatite, la tobermorite et un gel hydraté.L’influence des matériaux en champ proche sur l’altération du verre SON68 dopé en ²⁹Si a été étudiée. La présence d’acier augmente le pH et diminue la concentration en Si et en Mo sans modifier la vitesse globale de corrosion du verre. Le Si est retenu sur les produits de corrosion d’acier, sa concentration en solution semble être contrôlée par la dissolution de l’argilite. La corrosion du verre en présence d’acier et d’argile à 90°C conduit à la formation de magnétite, sidérite, ferrosilicates, silice pure, sulfures de fer (pyrite, troïlite, pyrrhotite etmackinawite), calcite, apatite, powellite et silicates de Mg. Les résultats de modélisation sont en bon accord avec les données expérimentales. / The SON68 glass is initially altered in dynamic mode under silica rich COx water (42 mg/L) at pH8, high S/V ratio (14000 m⁻¹) and at 35, 50 and 90°C. The results showed that the glass alteration seems to be governed by both diffusion and surface reaction process. The residual rate at 90°C is around 10-4 g.m⁻².d⁻¹. The activation energy is about 70 kJ.mol⁻¹. The dissolution /precipitation and hydrolysis/condensation mechanisms are responsible for the development of the alteration layer. Mg silicates and calcites precipitate at 35 and 50°C, the same phases in addition to powellite and apatite precipitate at 90°C. The results predicted by the model reproduce well experimental data. The glass is then hydrated at temperatures ranging from 35 to 125°C and relative humidity values (RH) between 92 an 99.9%. The glass hydration increases with the temperature and RH, the hydration energy is about 34.2 kJ.mol⁻¹. The alteration layers thicknesses vary between 0.3μm at 35°C and 5μm at 125°C. The alteration layer is depleted in (B, Li, Na) and enriched in (Si, Al, Fe, Zn and Ni). The secondary phases are calcite, powellite, apatite and tobermorite in adition to a hydration gel. The effect of near field materials on the ²⁹Si doped SON68 glass alteration was studied. The presence of steel increases the pH and decreases the Si and Mo concentrations without changing the overall rate of glass corrosion. The Si is retained on the steel corrosion products, its concentration in solution seems to be controlled by the clay dissolution. The glass corrosion in the presence of steel and clay at 90°C leads to the formation of magnetite, siderite, ironsilicates, pure silica, iron sulphur (pyrite, troilite,pyrrhotite and mackinawite), calcite, apatite, powellite and Mg silicates. The modelling results agree well with the experimental data.

Cette thèse est dédiée à la compréhension de l’impact des irradiations alpha sur la stabilité mécanique et la durabilité chimique du verre nucléaire. Des irradiations externes aux ions He et aux ions Au ont été réalisées sur le verre SON68 afin de simuler l’effet des particules alpha et des noyaux de reculs. L’effet simultané des deux types de particules a été étudiée avec des irradiations à double faisceau He+Au. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine des modifications des propriétés physico-chimiques, les irradiations ont également été réalisées sur un verre borosilicaté à 6 oxydes appelé ISG, sur le verre à vitre Planilux et sur la silice vitreuse Spectrosil 2000. Les résultats obtenus révèlent que les deux types d’irradiation ont un impact sur la dureté, le module d’Young réduit et la densité des verres. La structure des échantillons irradiés a été analysée par RMN, Ramanet XPS. L’effet des irradiations sur la durabilité chimique a été mesuré avec des tests de lixiviations en mode statique dans une eau ultra-pure portée à 90°C. Les solutions de lixiviations ont été prélevées à intervalles de temps réguliers puis analysées par ICP-MS. L’altération chimique des échantillons a été caractérisée par la perte de masse normalisée des éléments traceurs B, Li, Si, Mo, Cs relâchés en solution. La couche d’altération a été caractérisée par imagerie MEB et par spectroscopie EDX. / Borosilicate glasses are intended to be used for the long-term confinement of high-level nuclear wastes. Alpha particles from the minor actinides induce modifications of the glass structure which could deteriorate the efficiency of the confinement. External irradiation with 1 MeV He ions and 7 MeV Au ions were performed in the SON68 glass in order to simulate effect of alpha particles and recoils nucleus. Dual beam irradiations composed by He+Au ions were also investigated in order to simulate both effects of those two kind of particles. To understand the fundamental origin in physico-chemical properties, irradiation were also carried out on a 6 oxides borosilicate glass called International Simplified Glass (ISG) and two commercially available glass Planilux and Spectrosil 2000, both from Saint-Gobain. The mechanical properties and chemical durability of each glass were studied as a function of the cumulated dose. Results show that both alpha particles and heavy ions lead to variation in hardness, reduced Young’s modulus and density. Characterization techniques such as Raman, RMN, and XPS spectroscopy were used to analyze structural modifications induced by radiations. Chemical durability of pristine and irradiated glasses was determined by monitoring the release of glass alteration elements B, Li, Si, Mo and Cs. The alteration layer was characterized by SEM imaging and EDX spectroscopy.