Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism

Les serpentines riches en fer sont des composants majeurs des chondrites CM. Formées au cours d'épisodes d'altération hydrothermale sur leur corps parent astéroïdal, à une étape précoce de la formation du Système Solaire, elles peuvent constituer un proxy des conditions d'altération de ces roches et permettre de mieux comprendre l'évolution à long terme des colis de stockage des déchets nucléaires, car ces processus sont considérés comme un bon analogue des interactions fer-argiles-eau. Pendant cette thèse, nous nous sommes intéressés aux conditions de formation et d'équilibre des ces minéraux, en prêtant une attention particulière à l'évolution de la valence du fer pendant l'altération. Trois approches sont présentées : la synthèse de Fe-serpentines, l'altération expérimentale d'assemblages chondritiques à basse température, en milieu anoxique, et l'affinement d'un modèle thermodynamique incluant des serpentines de composition Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H. Le modèle thermodynamique, basé sur des données expérimentales, devrait permettre de mieux prédire les assemblages à l'équilibre dans les chondrites altérées. Nos expériences de synthèses suggèrent que la précipitation de phases de composition proche du pôle pur cronstedtite est contrôlée cinétiquement. Aux premiers stades de l'altération expérimentale de minéraux primaires anhydres, nous avons observé la formation de phases peu cristallines avec une proportion relativement faible de fer ferrique. Nos résultats suggèrent que le rapport Fe/Si et la teneur en Fe3+ favorisent la précipitation des serpentines. Ils apportent un éclairage intéressant aux premiers stades d'altération dans les chondrites carbonées. / Iron-rich serpentines are major components of CM carbonaceous chondrites. They formed during early alteration events on their asteroidal parent bodies at an early stage of formation of the Solar System. The study of these minerals aims at better understanding the conditions in which they altered, but it would also help understanding the long term evolution of nuclear waste storage. Indeed, aqueous alteration in chondrites is considered as a good analog for iron-clay-water interactions. During this thesis, we studied the conditions of formation and stability of Fe-rich serpentines, and we paid particular attention to the evolution of the Fe valence state during alteration. Three approaches have been adopted : the synthesis of Fe-rich serpentines, the experimental alteration of chondritic assemblages at low temperature and under anoxygenic conditions, and the refinement of a themodynamic model of serpentines in the Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H system. This model, mostly refined using data from iron-clay experiments, gave encouraging results, and should allow to better predict equilibrium assemblages in altered chondrites. Out of equilibium processes were also experimentally explored, and our results suggest that there is a kinetic control of the precipitation of Fe-rich serpentines close to the ideal end-member. At the first stages of alteration of primary minerals under anoxic conditions, we observed poorly crystalline phases with a relatively low ferric iron content. Our result suggest that the Fe/Si ratio and the Fe3+ content favor the precipitation of serpentines. They provide interesting insight into the first stages of alteration in chondrites.

No presente trabalho são estudadas as propriedades físicas luminescentes de cristais de antigorita (monoclinica, Mg3-x[Si2O5](OH)4-2x) e lizardita (triclinica, Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4). O estudo destes foi feito simultaneamente aplicando-se várias técnicas, entre elas: Termoluminescência (TL), Absorção Ótica (AO), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), Difração de Raios X (DRX) e Plasma Acoplado Indutivamente (ICP). Utilizando pastilhas e fazendo leitura TL até 350 oC, podemos observar picos reprodutíveis. A antigorita irradiada apresenta picos facilmente diferenciados e com intensidades diferentes, mas a lizardita apresenta picos sobrepostos e com similar intensidade, os picos de ambas as amostras estão em torno de 150, 200 e 300 oC, todos crescendo linearmente até uma dose de 2 kGy, sendo que para doses maiores todos os picos saturam. Foram calculados os parâmetros das armadilhas dos picos de TL e seus respectivos tempos de vida. Todos os picos são ajustados teoricamente com o modelo da cinética de segunda ordem. Na análise de RPE notamos 6 linhas hiperfinas características do Manganês e também as linhas do Ferro. É possível também observar duas linhas de estrutura super hiperfina do Mn2+. Nenhuma das amostras apresenta variação do espectro RPE com a dose de irradiação. Essas impurezas foram detectadas também por ICP. Na análise de AO, a lizardita apresenta bandas numa faixa de 370 a 470 nm que não são observadas na antigorita, provavelmente relacionadas com o Fe3+ e com o Mn2+. No infravermelho foram observadas várias bandas (AO) de combinação Mg-OH. Nenhuma das duas amostras apresenta mudança com a dose de irradiação. Concluímos que os picos TL de 150, 200 e 300 oC das amostras podem ser usadas na dosimetria da radiação ionizante (radiação-Y e partícula-B) para doses médias e altas. / In this work, we are describing crystals luminescent properties of Antigorite (monoclinic, Mg3-x[Si2O5](OH)4-2x) and Lizardite (triclinic, Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4). They were studied simultaneously applying several techniques, like: Thermoluminescence (TL), Optical Absorption (OA), Electron Paramagnetic Resonance (EPR), X-rays diffraction and Inductively Coupled Plasma (ICP). Using cold pressed elements and heating the samples to 350 oC for TL measurements, we can observe reproductive peaks. Antigorita show well differentiated peaks and intensities, but Lizardite show overlapped and similar intensity peaks. Peaks of both samples occur around 150, 200, 250, 300 oC, and all them grow linearly up to 2 kGy, saturating for high doses, except 250 oC peak which continue growing with dose until 172 kGy. TL peaks trap parameters and lifetimes were calculated, the curves were fitted using the GCD method with second order kinetic. The EPR spectrum shows 6 hyperfine structure lines, characteristic of Manganese, besides lines due to Iron. It was possible also to observe two super hyperfine Mn2+ lines. The EPR signal does not change with irradiation dose in both crystals. These impurities were also detected in the ICP analysis. The OA spectrum of lizardite show bands from 370 to 470 nm which were not observed in antigorite samples probably related to Fe3+ and Mn2+. In the infrared region several (OA) bands of Mg-OH combination were observed. Again the OA spectrum of these crystals does not change with irradiation dose. We conclude that TL samples peaks around 150, 200, 250, 300 oC can be used for radiation ionizing dosimetry (y-rays and B- particle) for intermediate and high doses.

La zone étudiée ici est située dans les Alpes Cottiennes, à cheval sur la frontière franco-italienne, à peu près à la latitude de Guillestre. En France, elle correspond à l'extrême Nord-Est du département des Basses Alpes (partie tout-à-fait supérieure du bassin de l ' Ubaye); en Italie, elle se trouve comprise dans la province de Cuneo et s'étend à l'Ouest du cours supérieur de la Varaita du Chianale . Au point de vue géologique, cette région fait partie de la zone d'Acceglio-Col du Longet. Cette zone est particulièrement intéressante car elle présente des faciès assimilables à ceux du Briançonnais. On. constate, en effet, que la zone "géanticlinale " briançonnaise, de largeur très réduite vers Cuneo et le Mercantour, s'étale et se divise plus au Nord dans les Alpes Cottiennes. A sa partie orientale, s'individualise alors la bande d'Acceglio-Longet. L'étude de cette bande a permis d'y mettre en évidence les affleurements de Briançonnais les plus internes de toute cette partie des Alpes. Elle présente de plus la particularité de se trouver totalement isolée dans le domaine des Schistes lustrés à ophiolites, étant donné que sa direction presque Sud-Nord l'amène à diverger sensiblement du domaine briançonnais, bordé ici par la bande du Roure d'orientation Sud-Est Nord-Ouest .

No presente trabalho são estudadas as propriedades físicas luminescentes de cristais de antigorita (monoclinica, Mg3-x[Si2O5](OH)4-2x) e lizardita (triclinica, Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4). O estudo destes foi feito simultaneamente aplicando-se várias técnicas, entre elas: Termoluminescência (TL), Absorção Ótica (AO), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), Difração de Raios X (DRX) e Plasma Acoplado Indutivamente (ICP). Utilizando pastilhas e fazendo leitura TL até 350 oC, podemos observar picos reprodutíveis. A antigorita irradiada apresenta picos facilmente diferenciados e com intensidades diferentes, mas a lizardita apresenta picos sobrepostos e com similar intensidade, os picos de ambas as amostras estão em torno de 150, 200 e 300 oC, todos crescendo linearmente até uma dose de 2 kGy, sendo que para doses maiores todos os picos saturam. Foram calculados os parâmetros das armadilhas dos picos de TL e seus respectivos tempos de vida. Todos os picos são ajustados teoricamente com o modelo da cinética de segunda ordem. Na análise de RPE notamos 6 linhas hiperfinas características do Manganês e também as linhas do Ferro. É possível também observar duas linhas de estrutura super hiperfina do Mn2+. Nenhuma das amostras apresenta variação do espectro RPE com a dose de irradiação. Essas impurezas foram detectadas também por ICP. Na análise de AO, a lizardita apresenta bandas numa faixa de 370 a 470 nm que não são observadas na antigorita, provavelmente relacionadas com o Fe3+ e com o Mn2+. No infravermelho foram observadas várias bandas (AO) de combinação Mg-OH. Nenhuma das duas amostras apresenta mudança com a dose de irradiação. Concluímos que os picos TL de 150, 200 e 300 oC das amostras podem ser usadas na dosimetria da radiação ionizante (radiação-Y e partícula-B) para doses médias e altas. / In this work, we are describing crystals luminescent properties of Antigorite (monoclinic, Mg3-x[Si2O5](OH)4-2x) and Lizardite (triclinic, Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4). They were studied simultaneously applying several techniques, like: Thermoluminescence (TL), Optical Absorption (OA), Electron Paramagnetic Resonance (EPR), X-rays diffraction and Inductively Coupled Plasma (ICP). Using cold pressed elements and heating the samples to 350 oC for TL measurements, we can observe reproductive peaks. Antigorita show well differentiated peaks and intensities, but Lizardite show overlapped and similar intensity peaks. Peaks of both samples occur around 150, 200, 250, 300 oC, and all them grow linearly up to 2 kGy, saturating for high doses, except 250 oC peak which continue growing with dose until 172 kGy. TL peaks trap parameters and lifetimes were calculated, the curves were fitted using the GCD method with second order kinetic. The EPR spectrum shows 6 hyperfine structure lines, characteristic of Manganese, besides lines due to Iron. It was possible also to observe two super hyperfine Mn2+ lines. The EPR signal does not change with irradiation dose in both crystals. These impurities were also detected in the ICP analysis. The OA spectrum of lizardite show bands from 370 to 470 nm which were not observed in antigorite samples probably related to Fe3+ and Mn2+. In the infrared region several (OA) bands of Mg-OH combination were observed. Again the OA spectrum of these crystals does not change with irradiation dose. We conclude that TL samples peaks around 150, 200, 250, 300 oC can be used for radiation ionizing dosimetry (y-rays and B- particle) for intermediate and high doses.

La gestion des déchets produits par l’industrie nucléaire est un enjeu majeur de nos sociétés. En France, l’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra), est chargée de la mise en œuvre du projet Cigéo, centre industriel de stockage géologique, un concept de stockage profond en milieu argileux des déchets radioactifs HA et MAVL. Dans ce concept, le verre a été choisi comme matrice de confinement pour les déchets radioactifs de haute activité et la prédiction du comportement du colis de déchet sur le long terme est l’un des éléments essentiels de sureté. Afin d’identifier les mécanismes d’altération du verre en présence de fer issu du conteneur de stockage, différents systèmes verre/fer/argilite ont été altérés dans des conditions proches du probable site de stockage géologique. Un couplage de techniques de caractérisation post-mortem de l’échelle micro à nanométrique a permis de caractériser les systèmes et d’identifier les silicates de fer qui se forment dans la couche d’altération du verre SON68 et dans les produits de corrosion du fer. A 50°C, les smectites dioctaédriques de FeIII (assimilées à de la nontronite) se forment préférentiellement, tandis que des serpentines trioctaédriques riches en FeII (greenalite, berthierine) ne sont détectées que pour une température de 90°C. Ces phyllosilicates nanométriques ont un impact macroscopique sur l’altération du verre nucléaire. En effet les interactions silicium/fer entretiennent l’altération du verre et retardent l’atteinte du régime d’altération en vitesse résiduelle. / Management of waste generated by the nuclear industry is a major challenge for our societies. In France, the French national radioactive waste management agency (Andra) is responsible for the implementation of the Cigéo project, an industrial geological storage center planning to use deep storage in clay medium for high level and intermediate-level long lived waste. Glass has been chosen in this project as a containment matrix for high-level radioactive waste. Understanding the long-term expected evolution of the waste package's behavior is critical for safety purposes.In order to identify the alteration mechanisms of the glass in the presence of iron from the storage container, different glass/iron/argillite systems have been altered under conditions close to those in the probable geological storage site. A coupling of post-mortem characterization techniques from the micrometric to nanometric scale allowed to characterize the systems and to identify the iron silicates formed in the glass alteration layer of the SON68 glass and in the iron corrosion products. At 50°C dioctahedral smectites of FeIII (assimilated to nontronite) are preferentially formed, while FeII-rich trioctaedric serpentines (greenalite, berthierine) are detected only at a temperature of 90°C.These nanometric phyllosilicates have a macroscopic impact on the alteration of nuclear glass. Indeed silicon/iron interactions maintain the alteration of the glass and delay the achievement of the residual rate in its alteration regime.

Les études géophysiques identifient une partition entre segments à comportement sismique et segments à comportement asismique le long des grandes failles actives californiennes. Il a été proposé que la présence des serpentinites le long de certains segments soit une cause potentielle d'un fluage asismique à ces endroits. Afin d'améliorer nos connaissances sur les mécanismes de déformation des serpentinites dans ce type de contexte, nous avons réalisé une étude des structures de déformation naturelles dans ces roches, collectées dans le réseau de failles actives de San Andreas (Californie). Le couplage de plusieurs techniques (microscope pétrographique, MEB, MET, microsonde) a été nécessaire pour préserver les informations au cours des changements d'échelles d'observations. Les serpentinites hors des zones cisaillées offrent des indices de leur histoire, antérieurement à la tectonique actuelle. L'étude détaillée des veines a permis, d'une part, une bonne caractérisation des textures optiques complexes classiquement rencontrées dans ces roches et, d'autre part, une meilleure compréhension des mécanismes de croissance des serpentines dans les interstices et les fractures ouvertes. Des effets capillaires pourraient faciliter la cristallisation dans des interstices de l'ordre du micron en permettant la mise en place d'un transfert de matière par diffusion en phase aqueuse depuis l'encaissant vers la veine. Ce mécanisme a été proposé pour expliquer la formation de veines fibreuses à ouverture lente ou saccadée (crack-seal). En revanche, les fractures ouvertes seraient nourries grâce à un transport advectif des éléments au sein d'un fluide. La précipitation serait alors permise par la chute de la solubilité du soluté au contact d'un encaissant relativement plus froid. La cinétique de croissance apparaît comme un facteur déterminant sur les conditions d'occurrence relative des différents types de serpentines représentés (lizardite et chrysotile), ce qui relativise le rôle des facteurs thermodynamiques classiques (pression et température). La déformation des serpentinites dans les failles naturelles, caractérisées par un taux de déformation lent et la présence de fluides, est très localisée, soit dans une zone de gouge, soit sur un plan de faille brillant. La déformation y est accommodée, respectivement, par un mécanisme de fluage par dissolution-cristallisation (glissement stable) et des épisodes de glissement fragiles instables (magnitudes faibles, M<0). Cela aboutit à un comportement globalement asismique des serpentines à l'échelle des failles actives.

La circulation de matière et la signature sismique des zones de subduction sont fortement dépendantes despropriétés élastiques de deux grands types de minéraux hydratés : les serpentines (antigorite, lizardite etchrysotile) provenant de l'hydratation des minéraux du manteau et le glaucophane, minéral marqueur des schistesbleus et éclogites, faciès métamorphiques caractéristiques des zones de subduction. La détection de ces phasesest parfois difficile. Il est nécessaire de connaître leurs propriétés élastiques afin de mieux comprendre lesimages sismiques acquises. L'objectif de cette thèse est de mesurer et de calculer les propriétés élastiques deminéraux hydratés par la spectroscopie Brillouin (dans le cas de l'antigorite et du glaucophane) et par les calculsab initio (pour la lizardite). Caractériser au mieux ces propriétés permet de les relier à la sismicité dans les zonesde subduction et notamment aux zones de faibles vitesses détectées par diverses méthodes sismiques. Nosmesures ont été réalisées à l'ambiante pour l'antigorite et le glaucophane et à haute pression pour l'antigorite encellule à enclumes de diamants. Les mesures élastiques ont ensuite été couplées à des mesures d'orientationspréférentielles par Electron Back-Scattered Diffraction. Ceci a permis de quantifier l'anisotropie élevée(AVP=37% et AVS=50%) dans la roche totale ainsi que les vitesses sismiques faibles des ondes P et S. Nousavons pu ainsi relier le décalage des ondes S aux retards observés par sismique dans la zone de subduction deRyukyu (Japon). Les observations sismiques montrent que la serpentine est présente dans les zones où lasismicité est faible et apparaît non seulement comme un minéral essentiel des zones de subduction mais en pluscomme un "lubrifiant" permettant aux couches de glisser les unes sur les autres sans engendrer de séismes. Pourle glaucophane, les schistes bleus présentent une anisotropie plus élevée que les éclogites à glaucophane maisces roches sont toutefois difficiles à détecter avec la profondeur, du fait de leurs vitesses élevées comparables àcelles du manteau environnant. Nos calculs par méthode ab initio portent sur un analogue de l'antigorite, lalizardite pour laquelle nous avons établi les constantes élastiques à diverses pressions et en présence de fer ounon. Nous avons mis en évidence une anomalie élastique vers 5 GPa pour la lizardite et 7 GPa pour l'antigorite,que nous avons confirmée ensuite par des mesures de spectroscopies Brillouin et Raman à haute pression. / The flow of material and the seismic signature of subduction zones are highly dependent on the elastic propertiesof two major types of hydrated minerals: serpentines (antigorite, lizardite and chrysotile) produced by thehydration of mantle minerals and glaucophane, a marker of blueschists and eclogites, which are metamorphicfacies characteristic of subduction zones. Detection of these phases is sometime difficult. It is important to knowtheir elastic properties in order to better understand the seismic images. The goal of this work is to measure andcalculate the elastic properties of hydrated minerals by Brillouin spectroscopy (for antigorite and glaucophane)and ab initio calculations (for lizardite). The precise knowledge of such properties allows linking them to theseismicity in the subduction zones including areas of low velocities detected by various seismic methods. Ourmeasurements were performed at room conditions for antigorite and glaucophane and at high-pressure forantigorite in a diamond anvil cell. Elastic measurements were then coupled with measurements of latticepreferredorientations by Electron Back-Scattered Diffraction. This allowed quantifying the high anisotropy(AVP= 37% and AVS= 50%) in the whole rock and the low seismic velocities of P and S waves. We were able tolink it to the shear wave splitting observed by seismology in the Ryukyu arc (Japan). Seismic observations showthat serpentine is present in areas of low seismicity; it appears to be not only an essential mineral of thesubduction zones but also a “lubricant” allowing sliding layers to slip over each other without leading toearthquakes. For glaucophane, blueschists exhibit a higher anisotropy than glaucophane eclogites, but theserocks are difficult to detect at higher depth, because of their high velocities comparable to those of thesurrounding mantle. We performed ab initio calculations for a similar serpentine, the lizardite, for which weestablished the elastic constants at various pressures and in the presence of iron or not. We highlighted ananomaly around 5 GPa for lizardite and 7 GPa for antigorite, which was later confirmed by Brillouin and Ramanspectroscopies at high pressure.

La sismicité sous la mer Tyrrhénienne méridionale et le sud de l'Italie est essentiellement attribuée à la subduction de la lithosphère océanique Ionienne qui s'enfonce dans le manteau Tyrrhénien jusqu'à 500 km de profondeur. Les tomographies proposées à ce jour n'ont pas une résolution suffisante pour distinguer les différentes structures géologiques à grande profondeur, laissant donc encore de nombreuses questions ouvertes concernant la géodynamique régionale. Dans ce travail on a en développé des aspects méthodologiques qui mettent en œuvre une nouvelle technique de post-processing appelée WAM (Weighted Average Model). Cette méthode nous a permis d' obtenir des modèles de vitesse à haute résolution de la région sud Tyrrhénienne en réalisant une tomographie sismique 3D des ondes P et S. Avec WAM on a ainsi pu reconstruire la géométrie 3D du slab Ionien et proposer un nouveau scenario géodynamique pour la région basé sur de considérations pétrologiques.

Afin d'assurer le confinement de déchets radioactifs en milieu géologique profond, il est envisagé d'utiliser des matériaux argileux de site et des bentonites. Leur stabilité en présence de fer métal, constituant des conteneurs de déchets, est étudiée. Ces études démontrent que la réactivité de tels matériaux est principalement portée par les smectites dioctaédriques et les kaolinites qu'ils contiennent. En revanche, la présence de sulfures inhibe la réaction Fe(0)-argiles. La nature du produit de réaction dépend de la quantité de fer métal disponible. A pH basique, par contact physique avec les agents oxydants de la smectite (H+, OH- et Fe3+), le Fe(0) est corrodé. Cette réaction est favorisée par les hétérogénéités des surfaces latérales de la smectite, qui altérée définit un micro-domaine à l'intérieur duquel nucléent des serpentines-Fe si l'apport en fer est suffisant. De telles néoformations entrainent une diminution des propriétés de confinement de la barrière argileuse.