Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse). / ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites.

Les coulis d'hydrates de gaz sont une alternative intéressante en tant que fluides frigoporteurs utilisables dans les boucles de réfrigération secondaire. La génération du coulis par injection directe d'un gaz comme le CO2 au sein d'un fluide refroidi permet de surmonter les problèmes techniques liés aux méthodes de génération mécaniques. L'objectif de la thèse est d'étudier l'effet d'additifs sur l'amélioration des conditions d'écoulement du coulis ainsi que sur les modifications de leurs conditions de formation. Dans ce travail de thèse nous nous sommes donc attachés à caractériser l'effet de l'addition d'un promoteur d'hydrates, le tetrahydrofurane (THF) sur les conditions de formation de l'hydrate mixte THF+CO2 dans les systèmes eau-CO2-THF. La calorimétrie différentielle programmée, DSC, sous pression contrôlée de gaz a été employée comme technique expérimentale .Les résultats obtenus (conditions de température de formation, enthalpie et capacité calorifique de dissociation pour diverses pressions de CO2 et concentrations de THF) ont été comparés avec les prédictions d'un modèle thermodynamique combinant l'expression de van der Waals et Platteeuw et l'équation d'état RKS associée à la loi de mélange MHV2 et au modèle UNIFAC. Une autre partie de la thèse a été consacrée à l'étude des conditions de formation et d'écoulement d'un coulis d'hydrates à base de CO2 en présence d'additifs. Pour cela, un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charges a été employé. Après une étude phénoménologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis, une sélection d'additifs permettant d'améliorer ces conditions a été réalisée. Une caractérisation rhéologique du coulis en présence de l'additif le plus performant complète ce travail.

E système Mo-Ni-Re est un sous-système majeur des superalliages à base de Ni conçus pour une utilisation dans les applications à haute température. Compte tenu des contradictions entre les informations publiées antérieurement, cette étude a été consacrée à la détermination expérimentale complète des équilibres entre phases dans le système Mo-Ni-Re, à la caractérisation structurale des phases intermétalliques et à la modélisation thermodynamique du système à l'aide de la méthode CALPHAD. L'étude expérimentale des équilibres entre phases a été effectuée en utilisant des alliages à l'équilibre, et les diagrammes de phases du système Ni-Re et Mo-Ni-Re (à 1200°C et à 1600°C) ont été proposées. En comparaison avec les études précédentes, le diagramme de phases Ni-Re déterminé au cours de ce travail a montré des différences significatives en termes de domaines d'homogénéité, des domaines de cristallisation et de température de réaction péritectique. La coupe isotherme à 1200°C du système Mo-Ni-Re proposée lors de cette étude a montré l'extension importante de la phase σ du système binaire Mo-Re et de la phase δ du système Mo-Ni dans le diagramme ternaire. En outre, la présence de deux phases ternaires jusque-là inconnues a également été observée. La coupe isotherme du système Mo-Ni-Re à 1600°C a également montré une grande extension de la phase σ dans le diagramme ternaire tandis que l'extension de la phase χ du système Mo-Re dans les deux coupes isothermes est limitée à un étroit domaine de composition. Les phases ternaires observées dans la coupe isotherme à 1200°C ne sont pas présentes dans la coupe isotherme à 1600°C. D'autre part, les études partielles des domaines de composition des phases dans les systèmes binaires Mo-Ni et Mo-Re ainsi que la détermination de la projection du liquidus du système Mo-Ni-Re ont également été effectuées. La projection du liquidus du système Mo-Ni-Re proposée lors de la présente étude a également montré des champs de cristallisation primaire de la phase σ de système Mo-Re et la solution solide de Re dans la région ternaire qui sont largement étendus. Puisque la coupe isotherme du système Mo-Ni-Re a montré un domaine d'homogénéité de la phase σ très étendu, la caractérisation structurale de la phase σ du système ternaire Mo-Ni-Re a été effectuée en mettant l'accent sur la détermination de l'occupation des sites en fonction de la composition par affinement de Rietveld combiné des données de diffraction des rayons X et des neutrons. Les résultats expérimentaux recueillis au cours de cette étude ainsi que les informations disponibles dans la littérature ont été utilisés comme données d'entrée pour la modélisation thermodynamique du système Mo-Ni-Re. La description thermodynamique du système Mo-Re a été prise de la littérature tandis que les optimisations thermodynamiques des systèmes Mo-Ni, Ni-Re et Mo-Ni-Re ont été effectuées au cours de ce travail avec la méthode CALHAD.Mots-clés: Mo-Ni, Mo-Re, Ni-Re, Mo-Ni-Re; diagramme de phases; coupe isotherme; caractérisation structurale; modélisation thermodynamique; méthode CALPHAD / The Mo-Ni-Re system is one of the important subsystems of the Ni based superalloys engineered for use in high temperature applications. Considering the contradictions among previously reported information, the present study was devoted to the complete experimental determination of the phase equilibria in the Mo-Ni-Re system, structural characterization of its intermetallic phases and thermodynamic modeling of the system with the help of the CALPHAD method. The experimental investigation of phase equilibria was carried out with the help of equilibrated alloys and phase diagrams of the Ni-Re and Mo-Ni-Re system (at 1200°C and 1600°C) were proposed. In comparison with previous investigations, the Ni-Re phase diagram determined during the present study showed significant difference in terms of homogeneity domains, freezing ranges and peritectic reaction temperature. The 1200°C isothermal section of the Mo-Ni-Re system proposed during the present study showed large extension of the Mo-Re σ phase and Mo-Ni δ phase in the ternary region. In addition, presence of two previously unknown ternary phases was also observed. The isothermal section of the Mo-Ni-Re system at 1600°C also showed large extension of σ phase in the ternary region whereas extension of the Mo-Re χ phase in both isothermal sections was restricted to narrow composition range. The presence of the ternary phases observed in the 1200°C isothermal was not evidenced in 1600°C isothermal section. On the other hand, partial investigations of phase boundaries in the Mo-Ni and Mo-Re binary systems and determination of liquidus projection of the Mo-Ni-Re system was also carried out. The liquidus projection of the Mo-Ni-Re system proposed during present study also showed largely extended primary crystallization fields of the Mo-Re σ phase and Re solid solution in the ternary region. Since isothermal sections of the Mo-Ni-Re system showed largely extended homogeneity domain of σ, structural characterization of the Mo-Ni-Re σ with particular emphasis on determination of site occupancy trends as a function of composition was carried out by combined Rietveld refinement of the X-ray and neutron diffraction data. The experimental results gathered during the present study along with the information available in the literature were used as input for thermodynamic modeling of the Mo-Ni-Re system. The thermodynamic description of the Mo-Re system was taken from literature whereas thermodynamic modeling of the Mo-Ni, Ni-Re and Mo-Ni-Re system was carried out during the present study with the help of the CALHAD method.Keywords: Mo-Ni; Mo-Re; Ni-Re; Mo-Ni-Re; phase diagram; isothermal section; structural characterization; thermodynamic modeling; CALPHAD method

Les saumures naturelles sont des ressources en eau de plus en plus convoitées et utilisées par les industriels, que ce soit pour la production d’eau potable (dessalement de l’eau de mer…) ou pour la récupération de substances valorisables (le lithium, le potassium, le magnésium, la silice …). Les saumures industrielles sont aussi souvent utilisées dans différents procédés comme fluides caloporteurs ou lors d’extraction de minerai (phosphore, alumine…). Cependant, ces solutions aqueuses complexes présentent des propriétés thermodynamiques qui s’écartent de celles des solutions aqueuses diluées (dites idéales). Des approches de calcul spécifiques sont alors nécessaires pour pouvoir déterminer ces propriétés. Cette étude s’intéresse au calcul des propriétés thermodynamiques d’excès (coefficient osmotique, capacité calorifique, densité …) de ces systèmes. Celles-ci dépendent toutes de la dérivée de l’énergie libre de Gibbs d’excès (G^ex) par rapport à la concentration en sels dissous, à la température ou à la pression. Suite à une revue bibliographique des différents modèles thermodynamiques permettant de calculer l’énergie libre de Gibbs d’excès, le modèle de Pitzer a été sélectionné pour décrire les propriétés d’excès d’un système contenant c cations, a anions et n espèces neutres. Les propriétés thermiques et volumiques ont été, dans un premier temps, établies pour un système contenant des espèces neutres avant d’être implémentées dans le logiciel PhreeqC, logiciel de géochimie qui permettait déjà le calcul du coefficient osmotique, de l’activité de l’eau et du coefficient d’activité. Le logiciel issu de cette modification, PhreeSCALE, permet désormais, lorsque les paramètres d’interaction de Pitzer sont connus, de calculer les propriétés d’excès telles que le coefficient osmotique, la capacité calorifique ou la densité d’une saumure en tenant compte de la spéciation exacte de la solution. Dans le cas où les paramètres d’interaction sont à déterminer, PhreeSCALE peut être couplé à des logiciels d’optimisations pour établir de nouveaux jeux de paramètres, calés sur les propriétés mesurées des solutions. Les applications de cette étude s’appuient sur plusieurs systèmes qui sont soit des saumures industrielles, soit des saumures naturelles. Le système NaOH-H2O a été sélectionné en raison des salinités élevées dans l’eau (jusqu’à 29 mol.kgw-1 à 25°C). Pour représenter au mieux l’ensemble des propriétés sur toute la gamme de concentrations, la dissociation partielle de l’espèce NaOH a dû être prise en compte. Les autres systèmes étudiés sont des saumures chlorurées, plus caractéristiques des saumures naturelles. Une approche par étape a permis d’établir les paramètres d’interaction pour cinq systèmes binaires (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 et BaCl2). Puis, des systèmes ternaires et un système quinquénaire composés de ces cinq électrolytes, ont été étudiés. Dans chaque cas, la capacité calorifique et la densité ont été déterminées. Finalement des abaques, tenant compte des conditions de température et de pression, ont pu être tracées pour le système NaCl-H2O. / Natural brines are water resources that are increasingly sought and used by industrialists both to produce drinking water (e.g. seawater desalinisation) or retrieve economically exploitable substances (lithium, potassium, magnesium, silica, etc.). Industrial brines are often used in various processes as coolants or in ore processing (phosphorus, alumina, etc.). However, the thermodynamic properties of these complex aqueous solutions differ somewhat from those of so-called "ideal" diluted aqueous solutions. Specific calculation methods must therefore be used to determine these properties. This study focuses on calculating the thermodynamic excess properties of these systems (osmotic coefficient, heat capacity, density, etc.). All of these depend on the derivative of the excess Gibbs free energy (G^ex) in relation to the concentration of dissolved salt, temperature or pressure. A literature survey of thermodynamic models capable of calculating excess Gibbs free energy was done and the Pitzer model was chosen to describe the excess properties of a system containing c cations, a anions and n neutral species. Thermal and volumetric properties were determined for a system containing neutral species and these were then added to PhreeqC, a geochemical model that makes it possible to calculate the osmotic coefficient, water activity, and the activity coefficient. The resulting model, PhreeSCALE, now makes it possible, when the Pitzer interaction parameters are known, to calculate excess properties such as the osmotic coefficient, the heat capacity, and the density of a brine, taking into account the precise speciation of the solution. If the interaction parameters must be determined, PhreeSCALE can be coupled with optimisation software to determine new parameter sets based on properties measured in solution. The applications of this study are based on several systems that are either industrial or natural brines. The NaOH-H2O system was chosen because of its high salinities in water (up to 29 mol.kgw-1 at 25 °C). To best represent all of the properties over the entire range of concentrations, the partial dissociation of the NaOH species had to be considered. The other systems studied are chloride brines, which are more like natural brines. A multi-step approach made it possible to determine the interaction parameters for five binary systems (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, and BaCl2). Ternary systems and one quinary system made up of all five electrolytes were then studied. In each case, the heat capacity and the density were determined. Charts taking into account temperature and pressure conditions were drawn for the NaCl-H2O system.

La migration de fluides peut être responsable de nombreux processus d’importance sociétale et économique puisqu’elle est associée à des dépôts de minerai où à la formation de volcans d’arc à éruption explosive. La migration de fluides issus des réactions de déshydratation des serpentinites est aussi associée à des changements de comportement rhéologique de ces serpentinites dans les zones de subduction. Ce changement de rhéologie peut être responsable du déclenchement de tremblement de terre dans les zones de subduction. Toutefois, le couplage entre propriétés mécaniques des serpentinites, migration de fluide et cinétique de réaction de déshydratation reste encore peu contraint à l’heure actuelle. Cette thèse apporte des contraintes supplémentaires sur les liens qui existent entre ces propriétés en combinant une étude de serpentinites déshydratées de manière naturelle, de manière expérimentale et en étudiant l’impact de la compaction, moteur de déplacement des fluides, lors de la déshydratation des serpentinites.La déshydratation naturelle et la déshydratation expérimentale des serpentinites produisent des métapéridotites qui présentent des olivines granulaires ou allongées dans le plan de foliation. Ces deux types d’olivines montrent une forte orientation cristallographique préférentielle et une corrélation avec l’antigorite du fait du parallélisme de leurs axes [100] pour les olivines granulaires et de leurs axes [010] pour les olivines allongées avec les axes [001] de l’antigorite. Des marqueurs de déformations sont observés dans les métapéridotites foliées.Les serpentinites déshydratées de manière naturelle et expérimentale montrent des plans de fractures dans lesquels les olivines ont des textures de croissance rapide. Dans le cas des fractures naturelles, l’orientation cristallographique préférentielle des olivines est forte et corrélée au plan de la veine.La serpentinite partiellement déshydratée du massif de Cerro del Almirez montre occasionnellement des lamelles de clinoenstatite dans des grains d’orthoenstatite orientées aléatoirement qui peuvent potentiellement résulter d’une transformation martensitique (maclage mécanique) de l’orthoenstatite. Ces lamelles sont plus nombreuses dans la serpentinite complètement déshydratée et montrent deux orientations. La direction de contrainte calculée est orientée aléatoirementdans la serpentinite partiellement déshydratée et présente une seule orientation dans l’autre serpentinite.L’interprétation de ces résultats proposée dans cette thèse est que la migration de fluides est enregistrée par les textures des produits de réaction, notamment l’olivine. La migration lente et pervasive de fluides produit des olivines granulaires dont les orientations sont apparemment héritées de l’antigorite via des relations topotactiques (développement préférentiel des axes cristallographiques par croissance orientée entre deux minéraux). La migration focalisée de fluide change le mécanisme de croissance des grains conduisant à de la croissance orientée dans le plan de foliation ou dans le plan de la veine, sous l’effet du gradient de pression de fluides. L’extraction des fluides entraine une compaction qui expulse les fluides résiduels dans les pores et qui génère un champ de contrainte non-hydrostatique. Ce champ de contrainte est responsable de la déformation observée et de la transformation martensitique de l’orthoenstatite en clinoenstatite. / Fluid migration may be associated to several processes involved in ore deposit or the formation of forarc volcanoes that have explosive eruption. Fluid migration may also be also associated to change of rheological behavior of dehydrating serpentinite responsible of earthquakes triggering in subduction zones. However, the coupling between mechanical properties of dehydrating serpentinites, fluid migration and kinetics of dehydration reactions remains poorly constrained. This thesis provides new constraints on the link between these properties by combining a study on natural dehydrated serpentinites and experimentally dehydrated serpentinite and by evaluating the impact of metamorphic compaction, which drives fluids motion, on dehydrated serpentinites.Both natural and experimental dehydration of serpentinites produce metaperidotites that shows granular olivines or olivines elongated in the foliation plane. Both types of olivine have strong crystal preferred orientation and are correlated to antigorite as it is visible with [100] axes of granular olivines and [010] axes of elongated olivines parallel to [001] axes of antigorite. Markers of deformation were observed in foliated metaperidotites.Both naturally and experimentally dehydrated serpentinites shows fractures in which olivines have texture of rapid growth. Olivines from fractures in naturally dehydrated samples have strong crystal preferred orientation correlated to the plane of the fracturesPartially dehydrated serpentinite from Cerro del Almirez massif shows minor amount of clinoenstatite lamellae in orthoenstatite grains randomly oriented that may have been formed by martensitic transformation (mechanical twinning) of orthoenstatite. Completely dehydrated serpentinites at two meters of distance have higher amount of clinoenstatite that have two different orientations. Stress direction calculated is randomly oriented in partially dehydrated serpentinite and strongly oriented in completely dehydrated serpentinite.Results are consistent and the interpretation proposed in this thesis is that fluid migration is recorded by textures of products of dehydration reactions. Slow and pervasive fluid migration produces granular olivines with crystal preferred orientation correlated to crystal preferred orientation of antigorite by topotaxial relationships, which are fixed arrangements of crystallographic axes between two minerals due to oriented growth. Focused fluid migration change mechanisms of grain growth resulting in oriented growth of olivines in foliation plane or in plane of veins because of fluid pressure gradient. Fluid extraction lead to metamorphic compaction, which expulse residual fluids from the pores and triggered non-hydrostatic stress field. This non-hydrostatic stress field is responsible of deformation and the martensitic transformation of orthoenstatite to clinoenstatite.

Le massif de l'Agly a subit un métamorphisme hercynien haute température – basse pression dont le gradient apparent est comparable à celui des zones volcaniques actuelles (120°C.km-1). Ce gradient anormal a donné lieu à plusieurs hypothèses (i) des déformations structurales (amincissement crustal, délamination), (ii) un apport thermique (activité magmatique).Les affleurements du massif de l'Agly permettent l'observation d'une succession sans hiatus apparent des faciès métamorphiques de schistes verts à granulites. Le socle est constitué de gneiss précambriens et d'orthogneiss cambriens. En discordance sur le socle repose une couverture de sédiments paléozoïques. De nombreux granitoïdes tardi-carbonifère se sont mis en place à dans le massif.Nous avons actualisé les données thermobarométrique selon deux approches (la modélisation thermodynamique NKFMASHTL et des calibrations thermobarométrique). Les résultats barométriques indiquent une pression maximale de 4,5 ± 0,5 kbar pour les terrains les plus profonds et un hiatus de l’ordre de 1,5 kbar entre socle et couverture. Le pic du métamorphisme est suivi par des réactions correspondant à une décompression.Une modélisation thermique de la conduction de sills nous a permis de tester l'effet de différents paramètres : conductivité, capacité calorifique ; géotherme initial ; épaisseur de la croûte ; réactions métamorphiques ; fréquence, géométrie, température et profondeur d'injection des sills. Un amincissement crustal ou un apport de chaleur mantellique purement conductif ne sont pas suffisant, sans la mise en place de sills à une profondeur équivalente à celle du haut du socle, pour expliquer les observations. / The Agly massif undergone a high temperature - low pressure metamorphism which shows an apparent thermal gradient comparable to that of present-day volcanic zones (120°C.km-1). Such abnormal thermal gradients have given way to various hypotheses, including structural deformations (crustal thinning, delamination), or heat input due to a magmatic activity.The outcrops through the Agly massif allow the study of an apparently hiatus-free succession of metamorphic facies ranging from greenschists to granulites. The massif is composed of a basement of precambrian gneisses and cambrian orthogneisses. The basement is unconformably overlain by a paleozoïc sedimentary cover. The late-Carboniferous granitoïds, associated to mafic intrusions, are observed at all levels.We have used thermodynamic modelling and thermobarometric calibrations to revisited the thermobarometric data for both cover and basement rocks. Both methods provide consistent barometric results, 4,5 ± 0,5 kbar for the deepest parts of the massif and a hiatus in the range of 1,5 kbar between the basement and the cover. Post-peak reactions correspond to a decompression. A conductive thermal modelling of sills injection allow us to test the influence of various parameters on the heat flow through the crust modeled : thermal conductivity and heat capacity ; initial geotherm ; crust thickness ; metamorphic reactions ; timing, geometry, temperature and depth of sill injection. Crustal delamination, thinning or magma emplacement in the lower crust cannot reproduce the observed HT-LP metamorphic conditions, unless associated with magma injection at the depth corresponding to the one of the top of the Agly basement.

Le présent travail de recherche s’inscrit dans un projet global, dont le but est de comprendre et résoudre un problème de corrosion d’un acier dit T91 par un mélange métallique liquide de plomb et bismuth. Il présente un intérêt pour la communauté nucléaire qui envisage de développer une nouvelle génération de réacteurs dits ADS. Ce travail est une contribution à l’étude thermodynamique d’un système plus complexe composé de plusieurs éléments : Al, Bi, Pb, Fe, Cr et l’oxygène. Plus précisément, il a été focalisé sur les systèmes à base de mélanges d’oxydes Bi2O3 + PbO + Al2O3 et Bi2O3 + PbO + Fe2O3. Un travail expérimental a été accompli, au cours duquel ces mélanges à différentes proportions ont été recuits à une température supérieure à 600 °C pendant plusieurs jours, suivi de l’analyse des échantillons par des techniques de pointe. Il a permis de découvrir les différents produits formés dans les différentes conditions de température, de compositions et atmosphères. Les résultats ont permis de faire aussi une modélisation à l’aide d’un outil informatique. Tout cela aide à mieux comprendre et anticiper la formation des produits de corrosion de l’acier par le mélange métallique liquide / This research work takes part in a global project whose aim is to understand and solve a corrosion problem of a steel called T91 caused by a liquid mixture of lead-bismuth. It presents a great interest for the nuclear community who aims to develop a new generation of reactors called ADS. This study is a contribution to the thermodynamic study of a complex system involving several elements such as Al, Bi, Pb, Fe, Cr and oxygen. More precisely, it was focused on mixtures of the following oxides Bi2O3 + PbO + Al2O3 and Bi2O3 + PbO + Fe2O3. A long experimental work had been accomplished, in which mixtures of different proportions of these oxides were prepared and heated above 600 °C for several days, followed by samples analyses by use of accurate and advanced techniques. It allowed discovering the different products formed within the different experimental conditions. The results have been modeled using a computer tool. All this allowed a better understanding and anticipating the corrosion products formation of the T91 steel by the metallic liquid

Durant ce travail, la réactivité des dioxydes du groupe IVb (TiO2, ZrO2, HfO2) en contact avec du carbone turbostratique a été étudiée afin de comprendre les mécanismes réactionnels de la réduction carbothermique. Cette voie de synthèse a également permis d’obtenir des phases oxycarbures sous forme pulvérulente afin d’étudier les différents domaines de stabilité des solutions solides en fonction de la température de traitement thermique. L’ajout d’oxygène à la structure cristalline des carbures modifie le comportement de ces matériaux au frittage ainsi que leurs propriétés macroscopiques. Par conséquent, la détermination des limites des différentes solutions solides requiert l’utilisation d’une méthodologie précise. En couplant les différentes techniques de caractérisation (analyse chimique élémentaire, DRX, dosage de phases, MET), les compositions des phases oxycarbures synthésisées ont ainsi pu être déterminées. Afin de compléter cette étude, la réactivité de monolithes de carbure de titane en contact avec du dioxyde de titane a été étudiée lors de traitements thermiques de recuit sous charge en atmosphère confinée. L’identification des phases en équilibre constituent des données diagrammatiques nécessaires aux première tentatives de modélisation thermodynamique des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (ou Me = Ti, Zr, Hf) par la méthode semi-empirique CALPHAD. / During this work, the reactivity of group IVb dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) in contact with turbostractic carbon has been investigated in order to understand the reactional mechanisms of the carbothermal reduction. This way of synthesis has also allowed us to obtain oxycarbides phases in powder form to study the different stability domains of solids solutions with respect to the temperature of heat treatment. The addition of oxygen within the crystalline structure modifies the sintering behaviour of these materials and also their macroscopic properties. Consequently, the determination of solid solution boundaries requires an accurate methodology. A broad panoply of characterization techniques are coupled (Elemental analysis, XRD, Quantification of phases, TEM) to determine the compositions of oxycarbide phases. In order to complete this study, the reactivity of titanium carbide monoliths in contact with titanium dioxide has been studied during heat treatments of annealing under pressure in confined atmosphere. The identification of phases in equilibrium constitutes diagrammatic data which are necessary for the preliminary attempts of thermodynamic modeling of ternary phases diagrams Me-C-O (where Me = Ti, Zr, Hf) using the semi-empirical CALPHAD method.

Cette thèse a pour objectif l’étude et la mise au point d’un procédé de fabrication, par cristallisation, de sel thermal enrichi en magnésium, à partir d’eaux minérales naturelles chlorurées sodiques fortes. Un modèle dynamique a d’abord été développé pour la simulation du procédé. Ce modèle est basé sur la description des phénomènes physico-chimiques intervenant dans les équilibres thermodynamiques multiphasiques (liquide, vapeur, solides). Puis, un pilote de laboratoire a été mis en place pour vérifier la faisabilité du procédé et valider le modèle développé. Le pilote proposé est constitué de deux réacteurs en série entre lesquels est placé un système de filtration. Une étude expérimentale et par modélisation du procédé avec l’eau thermale de Salies-de-Béarn a ensuite été réalisée. Cette étude montre qu’il est possible de produire un sel thermal ou une eau-mère naturellement enrichis en magnésium. / The aim of this thesis is the study and the development of a production process, by cristallization, of thermal salt enriched in magnesium, from highly chlorinated natural waters. At first, a dynamic model was developed for the process simulation. This model is based on the description of physical-chemical phenomena occurring in multiphase thermodynamic equilibrium (liquid, vapor, solids). Then, a laboratory pilot was set up to check the process feasibility and to validate the developed model. The proposed pilot is a series of two reactors between which is placed a filtration system. Finally, an experimental and modeling study of the process has been realized with thermal water of Salies-de-Béarn as raw-material. This study shows that it is possible to produce a thermal salt or mother liquor naturally enriched in magnesium.

Les roches de composition granitique à granodioritique déformées constituent une part importante du matériel impliqué dans les zones de collision continentale. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes d'estimation des conditions P-T dans les orthogneiss. L'analyse des paragénèses dans les métagranites montre qu'elles sont contrôlées par: - la disparition de la biotite et du plagioclase (des basses pressions vers les hautes pressions); - l'apparition de l'oligoclase et la disparition de l'épidote (des basses températures vers les hautes températures) . Les relations entre les phases sont discutées dans les systèmes Si02-NaAISi20 6, KFMASH et KCFMASH. Dans ces systèmes d'étude, la modélisation thermodynamique des équilibres de phases permet de calculer les conditions Pression-Température de la déformation. Quelques exemples sont étudiés. 1- L'étude des orthogneiss de la nappe du Grand Paradis (Alpes occidentales) permet d'estimer les conditions P-T de la, déformation majeure (500-550°C, 12 ± 2 kbar). 2- L'analyse des paragénèses syncinématiques des leptynites de la nappe de Champtoceaux (Massif Armoricain) contraint l'histoire rétrograde des unités auxquelles elles appartiennent. 3- Dans les Alpes centrales, les orthogneiss du Massif du Gotthard sont déformés aux environs de 530- 550°C, 5-7 kbar. Cette étude permet de corréler les conditions P-T et les transitions microstructurales majeures (Transition Fragile/Ductile) connues dans les granites déformés. Les résultats obtenus sont confrontés aux données préexistantes et montrent que les métagranites sont des objets appropriés pour estimer les conditions P-T de la déformation.