Les serpentines riches en fer sont des composants majeurs des chondrites CM. Formées au cours d'épisodes d'altération hydrothermale sur leur corps parent astéroïdal, à une étape précoce de la formation du Système Solaire, elles peuvent constituer un proxy des conditions d'altération de ces roches et permettre de mieux comprendre l'évolution à long terme des colis de stockage des déchets nucléaires, car ces processus sont considérés comme un bon analogue des interactions fer-argiles-eau. Pendant cette thèse, nous nous sommes intéressés aux conditions de formation et d'équilibre des ces minéraux, en prêtant une attention particulière à l'évolution de la valence du fer pendant l'altération. Trois approches sont présentées : la synthèse de Fe-serpentines, l'altération expérimentale d'assemblages chondritiques à basse température, en milieu anoxique, et l'affinement d'un modèle thermodynamique incluant des serpentines de composition Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H. Le modèle thermodynamique, basé sur des données expérimentales, devrait permettre de mieux prédire les assemblages à l'équilibre dans les chondrites altérées. Nos expériences de synthèses suggèrent que la précipitation de phases de composition proche du pôle pur cronstedtite est contrôlée cinétiquement. Aux premiers stades de l'altération expérimentale de minéraux primaires anhydres, nous avons observé la formation de phases peu cristallines avec une proportion relativement faible de fer ferrique. Nos résultats suggèrent que le rapport Fe/Si et la teneur en Fe3+ favorisent la précipitation des serpentines. Ils apportent un éclairage intéressant aux premiers stades d'altération dans les chondrites carbonées. / Iron-rich serpentines are major components of CM carbonaceous chondrites. They formed during early alteration events on their asteroidal parent bodies at an early stage of formation of the Solar System. The study of these minerals aims at better understanding the conditions in which they altered, but it would also help understanding the long term evolution of nuclear waste storage. Indeed, aqueous alteration in chondrites is considered as a good analog for iron-clay-water interactions. During this thesis, we studied the conditions of formation and stability of Fe-rich serpentines, and we paid particular attention to the evolution of the Fe valence state during alteration. Three approaches have been adopted : the synthesis of Fe-rich serpentines, the experimental alteration of chondritic assemblages at low temperature and under anoxygenic conditions, and the refinement of a themodynamic model of serpentines in the Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H system. This model, mostly refined using data from iron-clay experiments, gave encouraging results, and should allow to better predict equilibrium assemblages in altered chondrites. Out of equilibium processes were also experimentally explored, and our results suggest that there is a kinetic control of the precipitation of Fe-rich serpentines close to the ideal end-member. At the first stages of alteration of primary minerals under anoxic conditions, we observed poorly crystalline phases with a relatively low ferric iron content. Our result suggest that the Fe/Si ratio and the Fe3+ content favor the precipitation of serpentines. They provide interesting insight into the first stages of alteration in chondrites.

Les séries du Chavanon, de la Sioule et d'Ussel sont situées au coeur du massif central français et constituent donc un secteur clé pour la compréhension de cette zone interne de l'orogène varisque en Europe de l'ouest. Leur métamorphisme inverse est traditionnellement expliqué par un empilement de nappes au cours d'un évènement unique au Dévonien. Cet édifice est ensuite affecté par le jeu de grands décrochements régionaux. Ce mémoire établit une comparaison entre les différentes séries grâce notamment à de nombreuses nouvelles données de terrain et de nouvelles données géochronologiques. La succession des déformations telle qu'elle peut être mise en évidence est la suivante : 1) un stade D1, caractérisé par une foliation S1 anatectique fortement pentée, 2) un stade D2 au cours duquel la S1 est reprise par une S2 de faciès amphibolite subhorizontale, de plus en plus pénétrative vers la base des séries et 3) le bâti est affecté par de grands décrochements (cisaillement de la Courtine notamment). Les nouvelles données géochronologiques mettent en avant un polyphasage des métamorphismes et des déformations. L'intégration de ces données dans un modèle géodynamique plus global fait appel à une structure de type " extrusion par poinçonnement ". La discussion met en avant les problèmes du modèle de nappes qui prévalait jusqu'ici.

L'objectif de ce travail est de quantifier les transferts de matière et les circulations fluides au contact entre des septa carbonatés et des roches magmatiques au cours du métamorphisme de contact dans le massif de Quérigut (Pyrénées, France). Une étude minéralogique et géochimique a été couplée avec une modélisation pétrogénétique afin de spécifier et quantifier les processus géologiques invoqués lors de la formation de skarns.<br /><br />Les relations géométriques entre les septa carbonatés et les roches granitiques encaissantes ont été contraintes par une étude cartographique détaillée. Le contact est caractérisé par le développement d'un endoskarn et d'un exoskarn du côté granitique et carbonaté respectivement. L'endoskarn consiste en un assemblage à Kfs-Qtz-Cpx-Amp-Pl développé au dépend d'un assemblage à Pl-Amp-Bt-Qtz-Kfs. L'exoskarn montre une évolution minéralogique continue et complexe depuis un assemblage à Cal-Cpx-Amp-Qtz-An vers un assemblage à Grt-Wo/Czo-Cpx-Qtz.<br />Les résultats sur les isotopes stables (Δ18O et Δ13C) suggèrent que ce système se comporte comme un système fermé vis-à-vis des circulations de fluides externes et des arrivées de matière. Seuls des processus de diffusion apparaissent entre les deux réservoirs à géochimie contrastée avec une infiltration limitée de fluides magmatiques dans les métacarbonates proches du contact. Le métamorphisme de contact entre ces deux types de roche est également associé avec d'importants transferts de matière mais toujours sans échanges chimiques significatifs entre les granitoïdes et les carbonates. Dans les roches magmatiques, les transferts se restreignent à l'endoskarn avec un enrichissement significatif en K2O, Rb, Y, Ce, Nb et Ba. A l'opposé, les transferts de matière dans les septa carbonatés apparaissent sur une distance significativement plus épaisse que l'endoskarn. Une forte diminution des teneurs en CaO, Sr et CO2 (atteignant plus de 80 %) est corrélée à une chute des teneurs en calcite en direction du contact. Les autres éléments chimiques, initialement présents dans le carbonate, se comportent comme des éléments immobiles et sont alors concentrés passivement. La perte de calcite est expliquée par des réactions de décarbonatation et des phénomènes de pression-dissolution. Ces processus sont accompagnés par une forte perte de volume atteignant plus de 80% du volume initial en direction de la zone de contact.<br />La modélisation thermodynamique suggère des gammes de température entre 460°C et 600°C avec une diminution significative de la composition fluide XCO2 en direction du contact afin de stabiliser des assemblages Grt-Wo/Czo (XCO2 < 0,021). Les relations de phase établies en fonction de la composition chimique (Xcompo) et de la composition fluide (XCO2) sont en parfait accord avec les assemblages minéralogiques observés, confortant l'hypothèse d'une forte perte de calcite dans les septa carbonatés lors de l'épisode de métamorphisme de contact. De plus, ces résultats montrent que les diagrammes de phases XCO2 vs Xcompo établis à température et pression constantes sont des modèles prédictifs adéquats à l'étude de la formation des skarns.<br /><br />Un modèle couplant les circulations fluides et les transferts de matière et contrôlé par des processus de diffusion et de perte de calcite est proposé pour expliquer les évolutions minéralogiques et géochimiques des septa carbonatés emprisonnés dans les roches granitiques du massif de Quérigut.

Le développement d’une troisième génération d’aciers Fe-Mn-Al-C à structure duplex, pour des teneurs en Mn et Al inférieures à 8 %mass, pourrait être une réponse prometteuse aux objectifs d’allègement de 20% des véhicules automobiles, tout en garantissant des propriétés de haute résistance mécanique et haute formabilité.Le choix des nuances et l’optimisation des conditions d’élaboration nécessitent de prévoir en particulier les compositions et proportions des phases existantes en fonction de la route métallurgique. Une base de données thermodynamiques fiable et précise est donc requise. Cependant les données de la littérature sur le système quaternaire Fe-Mn-Al-C, dans les domaines de composition envisagés, sont limitées.Ce mémoire est consacré à l’établissement des équilibres de phases ferrite-α, austénite-γ et carbure-κ (Fe,Mn)3AlC entre 700 et 1000°C par une approche couplée d’expériences ciblées et de modélisation thermodynamique. Pour appuyer l’évolution expérimentale des fractions de phases et des compositions, une modélisation cinétique (DICTRA) est proposée. La cinétique de formation de l’austénite en fonction de la composition de l’alliage et de la température de maintien dans le domaine intercritique a été caractérisée. Les phases en équilibre, caractérisées par DRX, MEB, microsonde, sont représentées sous forme de conodes α/γ, γ/κ, α/γ/κ, ce qui permet de définir les domaines de stabilité de l’austénite et du carbure κ. Ces données expérimentales sont utilisées pour affiner la description thermodynamique du système quaternaire mais il est nécessaire de réviser la modélisation du carbure κ. / A third generation of Fe-Mn-Al-C steels with a duplex structure, for Mn and Al contents less than 8%mass, could be a promising response to the 20% weight lightening of automotive vehicles, by keeping a high strength and a high formability.The knowledge of the corresponding quaternary phase diagram serves as a roadmap for the choice of compositions and the optimization of elaboration conditions. A reliable and precise thermodynamic database is therefore required. However, the literature data on the Fe-Mn-Al-C quaternary system in the targeted domains are limited.This study is devoted to the establishment of phase equilibria involving ferrite-α, austenite-γ and carbide-κ (Fe,Mn)3AlC between 700 and 1000°C by a coupled approach of experiments and thermodynamic modeling. A kinetic model (DICTRA) is proposed to support the experimental evolution of phase fraction and composition. The kinetics of austenite formation as a function of the alloy composition and of the maintaining temperature in the intercritical domain have been calculated. The phases in equilibrium, characterized by XRD, SEM, EPMA, are represented as α/γ, γ/κ, α/γ/κ tie-lines in order to specify the stability fields of γ and κ. These data are used to refine the thermodynamic description of the quaternary system but it is necessary to revise the modeling of κ carbide.

Dans le cadre de la nouvelle réglementation sur l'environnement, un objectif d'allègement de 20% des véhicules automobiles doit être atteint afin de répondre aux impératifs de réduction des émissions de CO2. Le développement d'une nouvelle génération d'aciers sous forme de composites à matrice acier Fe-TiB2 est d'un grand intérêt industriel et pourrait être une réponse prometteuse car il permet d'améliorer la rigidité de l'acier tout en diminuant sa densité. L'élaboration de tels produits nécessite une très bonne connaissance de la thermodynamique des équilibres de phases dans les systèmes concernés. Ce mémoire est consacré à l'étude thermodynamique de cette nouvelle famille de composite à matrice acier Fe-TiB2 et plus particulièrement à l'établissement des équilibres de phases liquide/solide et solide/solide dans le système ternaire Fe-Ti-B du côté riche en fer ainsi qu'à la définition du domaine de stabilité du diborure de titane dans les solutions Fe-Ti-B. La démarche employée est une approche couplée d'expériences ciblées (séparation électromagnétique de phases, analyse thermique différentielle, équilibre de phases) et modélisation thermodynamique des équilibres de phases. / To answer the imperatives of reduction of CO2 emissions, an objective of 20% weight lightening of automotive vehicles must be reached. Developing such innovative Fe-TiB2 composites of a great industrial interest could be a promising answer because it allows to improving the rigidity of the steel while decreasing its density. The development of such products requires a good knowledge of the thermodynamics of phase equilibria in the studied systems. This thesis is devoted to thermodynamic study of this new family of steel matrix composite Fe-TiB2 and particularly to the establishment of liquid/solid and solid/solid phase equilibria in the iron richer side of the ternary Fe-Ti-B system as well as to the definition of the stability domain of the titanium diboride in the Fe-Ti-B solutions. This task was performed by a coupled approach consisting in specific experiments (electromagnetic separation of phases, differential thermal analysis, phase equilibria) and thermodynamic modeling of phase equilibria.

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances. / He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance.

L'objectif de ce travail est l'étude de la solubilité d'un principe actif hydrophobe modèle, le diazépam, dans un solvant binaire d'intérêt pour la lyophilisation industrielle, le mélange eau + tert-butanol. Un modèle décrivant la dépendance du volume d'excès du solvant vis-à-vis de sa composition et de sa température a été validé à partir de données mesurées au cours de ce travail et de données de la littérature. Les variations de diverses propriétés partielles d'excès issues de ce modèle en fonction de la composition du solvant et de sa température ont été interprétées en termes d'interactions moléculaires et d'arrangements structuraux. Ensuite, la solubilité du diazépam dans le solvant a été mesurée en fonction de sa composition et de sa température. La masse volumique des phases liquides saturées ainsi que les propriétés thermophysiques des cristaux de principe actif originels et des phases solides en excès issues des équilibres solide-liquide ont été déterminées. Les propriétés thermodynamiques caractéristiques du processus de dissolution du diazépam en condition d'équilibre ont été obtenues à partir de la dépendance de sa solubilité vis-à-vis de la température. À partir de ces données, les propriétés thermodynamiques d'excès du diazépam dans les différents mélanges saturés ont été calculées et les forces responsables de la variation de la solubilité du principe actif avec la composition du solvant ont été identifiées. Enfin, la capacité de deux modèles d'enthalpie libre d'excès, le modèle de Scatchard-Hildebrand combiné ou non au modèle de Flory-Huggins, à corréler les données expérimentales de solubilité a été évaluée et comparée / The aim of this work is to investigate the solubility behavior of a hydrophobic model drug, diazepam, in a binary solvent of industrial interest for freeze-drying, the water + tert-butyl alcohol mixture. Firstly, a model describing the dependence of the excess volume of the solvent on both composition and temperature was validated from experimental data obtained during this work and literature data. This model was used to derive expressions for excess partial thermodynamic quantities and their variations with respect to composition and temperature were discussed in terms of molecular interactions and structural arrangements in solution. Secondly, the solubility of diazepam in neat solvents and different binary solvent mixtures was determined. The density of drug-saturated mixtures was also determined as well as the thermophysical properties of original diazepam crystals and excess solid phases from solid-liquid equilibria. The thermodynamic properties relative to the dissolution process of the drug under saturation condition were obtained from solubility temperature dependence using van’t Hoff plots. From these, the excess partial thermodynamic properties of diazepam in saturated mixtures were computed and the forces driving the drug solubility variation with respect to the solvent composition were identified. Finally, two excess Gibbs energy models, the Scatchard-Hildebrand and combined Scatchard-Hildebrand/Flory-Huggins models were tested to represent the solubility data. Their capabilities in correlating the dependence of the drug solubility on both the solvent composition and temperature were evaluated and compared

Ce travail de thèse concerne l’étude de la faisabilité des cycles organiques sous-critiques et supercritiques de Rankine pour la valorisation de rejets thermiques industriels à basse température. Dans un premier temps, un état de l’art des cycles ORC (acronyme anglais pour Organic Rankine Cycle) et leurs fluides de travail a été réalisé. Nous avons réalisé une comparaison préliminaire de plusieurs configurations à partir de la littérature scientifique. Dans un second temps, les méthodes d’analyse énergétique et exergétique ont été appliquées pour évaluer et optimiser les performances des cycles ORC. En effet, la seule méthode d’analyse énergétique n’est pas suffisante pour juger de la bonne utilisation du potentiel énergétique de la source de chaleur disponible correspondant à un rejet industrielle de chaleur (chaleur fatale). L’analyse exergétique, intervient en complément de l’analyse énergétique du système, afin de permettre de localiser les pertes des ressources énergétiques dans les différentes composantes du système et de déterminer leurs importances relatives et leurs causes. Une optimisation thermo-économique des installations de valorisation de rejets thermiques utilisant un cycle sous-critique ou supercritique de Rankine a été effectuée. Nos résultats montrent que la valorisation de rejets thermiques industriels à basse température (ex. source thermique de 150 °C) en utilisant un cycle ORC sous-critique est plus intéressante sur le plan énergétique que celle opérée en utilisant un cycle supercritique de Rankine. / This thesis concerns the feasibility study of subcritical and supercritical organic Rankine cycles for industrial waste heat recovery at relatively low temperature. Initially, a state of the art of ORCs (Organic Rankine Cycles) and their working fluids has been achieved. We conducted a preliminary comparison of several configurations from the scientific literature. In a second step, methods of energy and exergy analysis were applied to evaluate and optimize the performance of the ORCs. Indeed, sole energy analysis is not enough to access the proper use of the energy potential of the available heat source that corresponds to an industrial waste heat. Exergy analysis, in a complementary way to the energy analysis, enables us to locate the energy resources losses in the various components of the system and to determine their true magnitude and their causes. A thermo-economic optimization of waste heat recovery systems using a subcritical or supercritical Rankine cycle has been performed. According to the results, the industrial waste heat recovery at low temperature (e.g. heat source 150 ° C) using a subcritical ORC is more interesting on economic point of view than the system using a supercritical Rankine cycle

Surface manifestations of hydrothermal fluids such as fumaroles and hot springs provide valuable information about the level of activity of a volcano during quiescent period. Geochemical study of gas and spring waters is useful to elaborate geochemical model for magmatic-hydrothermal system. Furthermore, temporal geochemical monitoring of these fluids with time provides a better understanding in processes occurring inside the volcano and can be useful to detect any changes in the activity of the magmatic-hydrothermal system. This thesis investigates two hydrothermal systems at Kelud and Papandayan volcanoes that are located at Java Island in Indonesia. Kelud is considered as one of the most dangerous volcanoes of Java because of its frequent eruptions. After the last eruption that occurred in 1990, a new lake rapidly filled the crater of Kelud volcano. Water samples collected since 1993 are near neutral Na-K chloride fluids and are typical of aged hydrothermal system where the acidity has been completely neutralized by fluid-rock interaction and where the emission of acid magmatic gases has stopped. Two sudden increases in lake temperature in 1996 and 2001 were accompanied by rapid changes in lake water compositions and suggest the existence of two hydrothermal systems feeding the lake: a shallow hydrothermal system dominated by Ca-Mg sulfate waters and a deepest aquifer with neutral alkali chloride waters. From 2001 to 2005, measurements of CO2 emitted by the surface of the lake were performed by using the accumulation chamber method modified in order to work at the surface of a crater lake. Two statistical methods were used to process data: the graphical statistical and stochastic simulation methods. The results of graphical statistical approach showed that two different degassing processes are acting at the lake surface: one corresponding to CO2 fluxes resulting from rising bubbles and the other corresponding to equilibrium diffusion of dissolved CO2 at the water-air surface. Total CO2 emission rate estimated by stochastic simulation ranges from 105 t/day for 2001 to 32 t/day for 2005. Thermal energy released by the lake was also estimated by using an energy balance model with a new constraint using the CO2 flux. The thermal flux decreased from 200 MW (2001) to 100 MW (2002) and then remained stable. Correlation between the chemical data of waters, the fluxes of CO2 and energy show that a constant decrease in the level of activity of the volcano since 1993 occurred although the lake temperature has been stable since 2003. Since the last magmatic eruption that occurred in 1772, phreatic eruptions occur on Papandayan volcano with the last one in 2002. The volcanic material ejected during this eruption is essentially made of altered rocks from within the hydrothermal system. The interaction of acid waters with the host rocks corresponds to an advanced argilic alteration. The chemical compositions of waters from Papandayan volcano and Kelud lake waters are contrasting. Indeed, the spring waters sampled since 1994 are acid sulfate-chloride waters and acid sulfate waters. The chemical and isotopic analyses of gases and waters suggest a significant magmatic contribution in SO2, HCl and HF to the hydrothermal system. The chemical composition of waters sampled after the 2002 eruption have provided information about origin of this eruption. Decrease in chloride concentration and in delta 34S of dissolved sulfates showed that the magmatic contribution in these fluids are less important and that the waters are likely to be formed by the condensation of steam (H2O, H2S) rising from a boiling aquifer.

Au-dessus d'un taux de combustion seuil ≥ 7 at %, les produits de fission volatils Cs, I, et Te ou métalliques (Mo) sont partiellement relâchés hors du combustible et finissent par constituer une couche de composés de PF qui remplit progressivement le jeu existant entre la périphérie de la pastille et la surface interne de la gaine en acier inoxydable. Nous appelons cette couche JOG pour Joint Oxyde-Gaine. Mon sujet de thèse est axé sur l'étude thermodynamique du système (Cs, I, Te, Mo, O) + (U, Pu) ainsi que sur l'étude de la diffusion de ces produits de fission à travers le combustible vers le jeu combustible-gaine pour former le JOG.L'étude thermodynamique constitue la première étape de mon travail. Sur la base d'une analyse critique des données expérimentales issues de la littérature, les systèmes Cs-Te, Cs-I, Cs-Mo-O ont été modélisés par la méthode CALPHAD. En parallèle, une étude expérimentale a été entreprise pour valider la modélisation CALPHAD du système binaire Cs-Te. Dans une deuxième étape, les données thermodynamiques résultant de la modélisation CALPHAD ont été introduites dans la base de données du code de calcul thermodynamique ANGE (code interne au CEA dérivé du logiciel SOLGASMIX) dont la finalité est le calcul de la composition chimique du combustible irradié. Dans une troisième étape, le code de calcul thermodynamique ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimiser) a été couplé avec le code de simulation du comportement thermomécanique du combustible des RNR-Na GERMINAL V2. / For a burn-up higher than 7 at%, the volatile FP like Cs, I and Te or metallic (Mo) are partially released from the fuel pellet in order to form a layer of compounds between the outer surface of the fuel and the inner surface of the stainless cladding. This layer is called the JOG, french acronym for Joint-Oxyde-Gaine.My subject is focused on two topics: the thermodynamic study of the (Cs-I-Te-Mo-O) system and the migration of those FP towards the gap to form the JOG.The thermodynamic study was the first step of my work. On the basis of critical literature survey, the following systems have been optimized by the CALPHAD method: Cs-Te, Cs-I and Cs-Mo-O. In parallel, an experimental study is undertaken in order to validate our CALPHAD modelling of the Cs-Te system. In a second step, the thermodynamic data coming from the CALPHAD modelling have been introduced into the database that we use with the thermochemical computation code ANGE (CEA code derived from the SOLGASMIX software) in order to calculate the chemical composition of the irradiated fuel versus burn-up and temperature. In a third and last step, the thermochemical computation code ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimizer) has been coupled with the fuel performance code GERMINAL V2, which simulates the thermo-mechanical behavior of SFR fuel.