Ce travail est consacré à l'étude du procédé de synthèse, d'extraction et de purification d'une hydrazine exocyclique à applications cosmétiques, la N-aminopyrrolidine (NAPY). Dans un premier temps, l'optimisation des conditions de synthèse par la voie Raschig e été conduite en étudiant l'influence de deux paramètres, rapport molaire des réactifs (NH2Cl, pyrrolidine) et la température, sur le rendement de la réaction. Les solutions brutes de synthèse étant très diluées (≈5%g en NAPY), l'extraction et la purification du produit utile sont souvent liées à des opérations successives de démixtion et de distillation. La détermination de ces conditions de séparation requière alors la connaissance des propriétés thermodynamiques des équilibres entre phases impliqués dans ces opérations unitaires. L'optimisation de la démixtion nécessite alors l'étude du système ternaire solide-liquide-liquide NaOH/Pyrrolidine/Eau. Trois coupes isothermes isobares ont été complètement déterminées, par ATI (Analyse Thermique Isopléthique) combinée à des dosages chimiques. La méthode du diamètre et des modules a été mise au point pour la détermination du point critique de la courbe de démixtion. Les opérations de distillation mettent en jeu le système ternaire NAPY/Pyrrolidine/Eau. Le binaire limite liquide-vapeur Eau/Pyrrolidine a été déterminé par ébulliométrie à la pression atmosphérique. Pour essayer de mieux comprendre les interactions hétéromoléculaires ayant lieu en phase liquide, deux autres binaire liquide-vapeur eau/amine ont été obtenus. L'étude su système ternaire liquide-vapeur nous a permis de déduire deux schémas de distillation possibles. Une fois les conditions de synthèse et d'extraction définies et un schéma de procédé a été proposé, la NAPY est obtenue conforme aux spécifications cosmétiques

Ce travail est consacré à l’étude du procédé de synthèse, d’extraction et de purification d’une hydrazine exocyclique à applications cosmétiques, la N-aminopyrrolidine (NAPY). Dans un premier temps, l’optimisation des conditions de synthèse par la voie Raschig e été conduite en étudiant l’influence de deux paramètres, rapport molaire des réactifs (NH2Cl, pyrrolidine) et la température, sur le rendement de la réaction. Les solutions brutes de synthèse étant très diluées (≈5%g en NAPY), l’extraction et la purification du produit utile sont souvent liées à des opérations successives de démixtion et de distillation. La détermination de ces conditions de séparation requière alors la connaissance des propriétés thermodynamiques des équilibres entre phases impliqués dans ces opérations unitaires. L’optimisation de la démixtion nécessite alors l’étude du système ternaire solide-liquide-liquide NaOH/Pyrrolidine/Eau. Trois coupes isothermes isobares ont été complètement déterminées, par ATI (Analyse Thermique Isopléthique) combinée à des dosages chimiques. La méthode du diamètre et des modules a été mise au point pour la détermination du point critique de la courbe de démixtion. Les opérations de distillation mettent en jeu le système ternaire NAPY/Pyrrolidine/Eau. Le binaire limite liquide-vapeur Eau/Pyrrolidine a été déterminé par ébulliométrie à la pression atmosphérique. Pour essayer de mieux comprendre les interactions hétéromoléculaires ayant lieu en phase liquide, deux autres binaire liquide-vapeur eau/amine ont été obtenus. L’étude su système ternaire liquide-vapeur nous a permis de déduire deux schémas de distillation possibles. Une fois les conditions de synthèse et d’extraction définies et un schéma de procédé a été proposé, la NAPY est obtenue conforme aux spécifications cosmétiques / This global work is related to the synthesis, extraction and purification of a new exocyclic hydrazine with cosmetic applications, the N-aminopyrrolidine (NAPY). Firstable, the optimization of the synthesis conditions by the Raschig way are carried out by studying the influence of two parameters, the reagents’ molar ratio and the temperature, on the yield of the reaction. Due to the very low hydrazine content in the reaction liquors (≈5%w of NAPY), the extraction and purification of the useful product are often linked to successive demixing and distillation operations. The determination of these separation conditions requires then the knowledge of thermodynamics’ properties of the phase equilibria in these unitary steps. The optimization of the demixing needs then the study of the solid-liquid-liquid ternary solution NaOH/Pyrrolidine/Water. In this aim, three isothermal isobaric sections were studied, by combination of ATI (Isoplethic Thermal Analysis) and chemical analysis. The diameter and modulus method was developed in order to determine the composition of the critical point of the demixing curve. The distillation steps involve the liquid-vapor ternary system NAPY/Pyrrolidine/Water. The limit binary system Water/Pyrrolidine was determined by ebulliometry under atmospheric pressure. For a better understanding of the heteromolecular interactions in the liquid phase, two others liquid-vapor binary systems Water/Amine were obtained. The study of the ternary liquid-vapor system lad us to deduce two various distillation schemes. Once the synthesis and extraction conditions defined, a global process scheme was proposed, and NAPY was obtained in conformity with the cosmetical specifications

Cette thèse porte sur l’étude de l’enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d’électrolyte. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes {CO2-eau-sel} pour les conditions appliquées aux conditions de stockage géologique du dioxyde de carbone, il est nécessaire d’avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l’enthalpie. Dans cette étude, une unité de mélange à écoulement construite au laboratoire a été adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l’enthalpie de solution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte (NaCl, CaCl2 et Na2SO4) aux forces ioniques comprises entre 2 et 6 et a des températures comprises entre 323.1 K et 372.9 K et des pressions allant de 2 à 16 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster le modèle thermodynamique d’équilibre de phase dans l’approche Υ-φ. Le modèle thermodynamique reproduit les enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%. Le calcul de l’enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature. Un dispositif expérimental a été mis en place pour la détermination du volume molaire du CO2 à dilution infinie, propriété nécessaire à modélisation thermodynamique. Le dioxyde de carbone à stocker peut contenir des impuretés telles que les gaz annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO et Ar). Dans l’objective d’étudier la dissolution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte en présence de ces impuretés, un dispositif expérimental a été mis en place pour la mesure des enthalpies de solution du SO2 dans l’eau et solutions aqueuses de NaCl et les premières résultats sont prometteurs. / This thesis studies the enthalpy of solution of carbon dioxide in electrolyte aqueous solutions. To develop theoretical models describing the systems {CO2-water-salt} under the geological storage conditions of carbon dioxide, it is necessary to have experimental data, namely solubility and enthalpy. In this study, a customized flow mixing unit was adapted to a SETARAM C-80 calorimeter to measure the enthalpy of CO2 solution in aqueous electrolyte solutions (NaCl, CaCl2 and Na2SO4) at the ionic strengths between 2 and 6 and at temperatures between 323.1 K and 372.9 K and pressures ranging from 2 to 16 MPa. Data from the literature were used to adjust the thermodynamic phase equilibrium model in the Υ-φ approach. The thermodynamic model reproduces the experimental enthalpies to plus or minus 10%. The calculation of the enthalpy in the rigorous model is strongly dependent on the data of the literature. An experimental device has been set up for the determination of the molar volume of CO2 at infinite dilution, which is necessary for thermodynamic modeling. The carbon dioxide to be stored may contain impurities such as annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO and Ar). Under the objective of studying the influence of these impurities, an experimental apparatus has been set up for the measurement of enthalpies of solution of SO2 in water and aqueous solutions of NaCl and the first results are promising.

Cette thèse s’est déroulée dans le cadre du projet FONGEOSEC, qui vise à développer la filière de la géothermie profonde en France avec la conception d’un démonstrateur d’une centrale de production d’énergie géothermique dans le bassin Rhénan. Ce projet est piloté par Fonroche Géothermie, qui gère un consortium de plus de dix acteurs du milieu académique et industriel. Le financement du projet est réalisé avec participation de l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Énergie (ADEME). Ainsi, les travaux exposés dans ce document se sont intéressés à la caractérisation thermodynamique des fluides géothermaux (saumures chaudes contenant des gaz dissous) de la région ciblée par le projet. Il est nécessaire de déterminer la solubilité de chacun des gaz dissous dans ces saumures aux conditions de pression, température et salinité de l’exploitation géothermique. Des modèles thermodynamiques de prévision des équilibres entre phases liquide et vapeur peuvent être utilisés pour estimer ces solubilités. Néanmoins, en absence des mesures expérimentales dans les conditions de pression, température et salinité d’intérêt, pour effectuer la régression de paramètres de ces modèles, il sera difficile d’obtenir avec précision ces solubilités à partir de simulations. Ainsi, cette thèse est centrée sur l’étude expérimentale des solubilités des gaz dans des saumures représentatives des fluides du bassin Rhénan. La gamme de pression de FONGEOSEC va de 6.0 MPa à 40.0 MPa pour des températures de 333.15 K et 453.15 K. Le dispositif expérimental utilisé dans cette thèse fonctionne dans ces conditions. Les gaz dissous dans les saumures visées par le projet sont constitués essentiellement de dioxyde de carbone (CO2), puis d’azote (N2) et enfin de méthane (CH4) en plus faibles quantités. Les sels dissous dans ces fluides sont surtout du chlorure de sodium et du chlorure de calcium, à molalité de 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1. Dans cette thèse, nous avons effectué la détermination expérimentale de la solubilité du dioxyde de carbone dans des saumures typiques du bassin Rhénan aux conditions de pression et de température du projet FONGEOSEC. Des réflexions sont proposées quant à une méthodologie d’analyse de solubilité du méthane et de l’azote dans des phases aqueuses. Nous observons aussi que dans les conditions de pression et température de fond du puits, la solubilité du dioxyde de carbone dans les saumures typiques du bassin Rhénan est la plus élevée parmi toutes les conditions caractérisées. Une étude du sating-out effect dans ces saumures est également proposée dans cette thèse. Enfin, il est remarqué que le modèle de Pitzer (Pitzer.dat sur PhreeqC) semble prédire de façon correcte nos mesures expérimentales à 333.15 K, mais il perd son efficacité à 453.15 K. Dans cette condition, le modèle E-NRTL (Simulis®) semblerait être plus approprié. / This thesis was part of the FONGEOSEC project, which aims to develop the deep geothermal energy sector in France through the the design of a geothermal power pilot plant on the Upper Rhine Graben. This project is controled by Fonroche Géothermie, which manages a consortitium of more than ten academic and industrial partners. The French Environment & Energy Management Agency (ADEME) participates at the fundings of the project.Therefore, the work exposed in this document concerns the thermodynamic characterisation of geothermal fluids (hot brines containing dissolved gases) from the target region of this project. It is thus necessary to determine the solubility of each gas dissolved in these brines at the pressure, temperature and salinity conditions of geothermal energy exploitation.Thermodynamic models that predict liquid-vapour phase equilibrium can be used to estimate these solubilities. However, if there is a lack of experimental measures on the pressure, temperature and salinity conditions of interest, it will not be possible to regress these models interaction parameters and, therefore, it will be difficult to have precise solubility results from these thermodynamic simulations. Thus, this thesis has focused on the experimental study of gas solubilities in brines representing the Upper Rhine Graben fluids. The pressure range of the FONGEOSEC project goes from 6.0 MPa to 40.0 MPa for temperatures of 333.15 K and 453.15 K. The experimental setup used on this thesis can operate at these conditions. Dissolved gases in the brines concerned by this project are mainly composed by carbon dioxyde (CO2), and then by nitrgen (N2) and methane (CH4) at lower quantitites. Dissolved salts in these fluids are basically chloride sodium and chloride calcium, at molalities of 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1.On the scope of this thesis, we have performed the experimental determination of carbon dioxyde solubility in Upper Rhine Graben-type brines at the pressure and temperature conditions of the FONGEOSEC project. We propose a discussion about an analysis methodology for measuring nitrogen and methane solubility in aqueous phases. We also observed that at the pressure and temperature conditions found at the bottom of the production well, carbon dioxyde solubility in the Upper Rhine Graben-type brines reaches its highest value among all the conditions studied in this thesis. A salting-out effect study in these brines is also proposed in this document. Finally, it is noticed that the Pitzer model (Pitzer.dat at PhreeqC) seems to predict properly our experimental data at 333.15 K, but it is less efficient at 453.15 K. In this condition, the E-NRTL model (Simulis®) seems to be more appropriate.

Nous avons développé un modèle prédictif, utilisant le principe de contribution de groupes, pour prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. Ce modèle baptisé PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et des règles de mélange de type Van der Waals avec un coefficient d’interaction binaire kij, dépendant de la température. De telles règles de mélange sont équivalentes à celles obtenues en combinant à compacité constante une fonction d’excès de type Van Laar et une équation d’état cubique.La première partie de cette étude a consisté à étendre le domaine d’application du modèle PPR78 aux systèmes contenant de l’eau, des alcènes et de l’hydrogène, en définissant six nouveaux groupes élémentaires. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les équilibres de phases de systèmes binaires impliquant ces constituants, notamment pour les systèmes présentant des diagrammes de phases de Type I et de Type II. Dans la deuxième partie l’ensemble des paramètres de groupes ont été réajustés, non seulement sur des données d’équilibres de phases mais également sur des données de grandeur de mélange. L’avantage de ce nouveau modèle E-PPR78 est qu’il permet de restituer les équilibres de phases avec une précision équivalente au modèle original et qu’il conduit à une très nette amélioration de la prédiction des enthalpies d’excès et des capacités calorifiques d’excès. / We have developed a predictive model, by means of a group contribution method, in order to predict with accuracy, the behavior of petroleum fluids. The model called PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state and Van der Waals-type mixing rules with a temperature dependent binary interaction parameter kij. Such mixing rules are identical to those obtained by combining at constant packing fraction, a Van Laar-type excess function and a cubic equation of state.The first part of this study consisted in extending the application of the model PPR78 to systems containing water, alkenes and hydrogen, by defining six new elementary groups. The phase equilibria of binary systems involving these components are accurately described by the model, especially for the phase diagrams of Type I and Type II. In the second part, all the group parameters of the original model were re-fitted by using the phase equilibrium data, as well as the mixing property data. The advantage of this new model E-PPR78 is that it is capable to correlate the phase equilibria with an accuracy which is equivalent to the original model and it produces a very clear improvement in the prediction of excess enthalpies and excess heat capacities.

Le développement d’une troisième génération d’aciers Fe-Mn-Al-C à structure duplex, pour des teneurs en Mn et Al inférieures à 8 %mass, pourrait être une réponse prometteuse aux objectifs d’allègement de 20% des véhicules automobiles, tout en garantissant des propriétés de haute résistance mécanique et haute formabilité.Le choix des nuances et l’optimisation des conditions d’élaboration nécessitent de prévoir en particulier les compositions et proportions des phases existantes en fonction de la route métallurgique. Une base de données thermodynamiques fiable et précise est donc requise. Cependant les données de la littérature sur le système quaternaire Fe-Mn-Al-C, dans les domaines de composition envisagés, sont limitées.Ce mémoire est consacré à l’établissement des équilibres de phases ferrite-α, austénite-γ et carbure-κ (Fe,Mn)3AlC entre 700 et 1000°C par une approche couplée d’expériences ciblées et de modélisation thermodynamique. Pour appuyer l’évolution expérimentale des fractions de phases et des compositions, une modélisation cinétique (DICTRA) est proposée. La cinétique de formation de l’austénite en fonction de la composition de l’alliage et de la température de maintien dans le domaine intercritique a été caractérisée. Les phases en équilibre, caractérisées par DRX, MEB, microsonde, sont représentées sous forme de conodes α/γ, γ/κ, α/γ/κ, ce qui permet de définir les domaines de stabilité de l’austénite et du carbure κ. Ces données expérimentales sont utilisées pour affiner la description thermodynamique du système quaternaire mais il est nécessaire de réviser la modélisation du carbure κ. / A third generation of Fe-Mn-Al-C steels with a duplex structure, for Mn and Al contents less than 8%mass, could be a promising response to the 20% weight lightening of automotive vehicles, by keeping a high strength and a high formability.The knowledge of the corresponding quaternary phase diagram serves as a roadmap for the choice of compositions and the optimization of elaboration conditions. A reliable and precise thermodynamic database is therefore required. However, the literature data on the Fe-Mn-Al-C quaternary system in the targeted domains are limited.This study is devoted to the establishment of phase equilibria involving ferrite-α, austenite-γ and carbide-κ (Fe,Mn)3AlC between 700 and 1000°C by a coupled approach of experiments and thermodynamic modeling. A kinetic model (DICTRA) is proposed to support the experimental evolution of phase fraction and composition. The kinetics of austenite formation as a function of the alloy composition and of the maintaining temperature in the intercritical domain have been calculated. The phases in equilibrium, characterized by XRD, SEM, EPMA, are represented as α/γ, γ/κ, α/γ/κ tie-lines in order to specify the stability fields of γ and κ. These data are used to refine the thermodynamic description of the quaternary system but it is necessary to revise the modeling of κ carbide.

Les serpentinites sont les roches produites par l’hydratation de la péridotite au niveau du plancher océanique. L’antigorite est la phase de haute température et haute pression appartenant au groupe minéral des serpentines, pouvant contenir dans sa structure jusqu’à 13 wt% H2O, et permet ainsi le transfert de quantités considérables d’eau dans le manteau, à travers les processus de subduction. Sa déstabilisation est fonction du chemin thermique emprunté par la plaque plongeante. Durant cette thèse nous avons étudié deux cas de figure pour la déshydratation de l’antigorite menant soit à la libération des fluides dans le coin mantellique et à la production des magmas d’arc, soit au transfert de l’eau à plus grandes profondeurs).Dans un premier temps, des expériences de déshydratation d’antigorite naturelle ont été conduites sur la presse multi-enclumes à 3 GPa et entre 600 et 900°C. Les conditions oxydantes ou bien réductrices ont été contrôlées par le dispositif expérimental (four en graphite ou en chromite de lanthane). Cette étude a permis de caractériser les produits de déshydratation de l’antigorite dans un système chimique représentatif des systèmes naturels ainsi que de contraindre l’état redox des réactions associées. En effet, les résultats mis en avant par cette étude montrent une fO2 équivalente au tampon Quartz-Magnétite-Fayalite (QFM) +5. Un tel potentiel oxydant des fluides issus de la déshydratation de l’antigorite soutient l’hypothèse de l’oxydation de la source mantellique des magmas d’arcs, présentant des rapports Fe3+/Fetotal plus élevés que les basaltes de ride médio-océanique par exemple.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux modalités de transfert de l’eau dans le manteau profond. L’antigorite naturelle a cette fois été déstabilisée à de plus fortes pressions allant de 6.5 à 10 GPa pour des températures comprises entre 500 et 850°C. Ces résultats expérimentaux, ainsi qu’une analyse géométrique des relations de phases dans le system FMASH selon la méthode de Shreinemaker, ont mis en avant des modifications dans le diagramme de phase pour un système ultramafique hydraté en comparaison des études précédentes. En effet, la phase A est communément décrite comme le produit de déstabilisation de l’antigorite à haute pression, tandis que la phase E n’apparait qu’à des profondeurs plus importantes. Nos résultats suggèrent, dans le système naturel enrichi en aluminium et en fer, une stabilité continue des phases hydratées, suivant la transition antigorite > phase E > phase A pour des températures inférieures à 750°C. Cette étude a également permis d’affiner les estimations des quantités d’eau pouvant être stockées dans les assemblages de minéraux hydratés stables dans la lithosphère plongeante (slab). Dans le cas des plaques plongeantes relativement froides (<750°C à 8-10 GPa) le transport de l’eau par le biais des « Dense Hydrous Magnesium Silicates » (DHMS) phase A et phase E soutient l’hypothèse de l’hydratation de la zone de transition dans le manteau. / From the Mid-Oceanic-Ridge to the subduction trench, hydration of peridotite minerals in the upper part of the oceanic lithosphere produces hydrous phases such as serpentine. Because of its high-water content (13 wt% H2O) this mineral family is of particular interest for water fluxes. Depending on the thermal path followed by the lithosphere while sinking into the mantle, antigorite destabilization can either lead to fluid release in the mantle wedge or water transfer to deeper levels. During this thesis we conducted experimental investigations of antigorite dehydration in the framework of these two scenarios.First, we investigated antigorite dehydration under conditions relevant to slab water release, known to trigger partial melting and to generate arc magmatism. Multi-anvil experiments were conducted on a natural serpentinite sample, at 3 GPa and between 600 and 900°C under different redox conditions. We were able to constrain phase assemblages produced by antigorite dehydration as well as the fO2 of such reactions to 5 units above the FMQ (Fayalite-Magnetite-Quartz buffer). These results support the oxidizing character of slab released fluids, that could explain the oxidized character of arc magmas compared to Mid-Oceanic-Ridge basalts or Oceanic-Island basalts.The second experimental work conducted during this thesis allowed to refine phase equilibria involving antigorite and the Dense Hydrous Magnesium Silicates (DHMS) phase A and phase E, in a realistic chemical composition for hydrated ultramafic system. Antigorite destabilization was performed between 6.5 and 10 GPa, for temperatures in the range <500-850°C. Our experimental results, together with a Shreinemaker’s analysis in the FMASH system led to establish a modified phase diagram compared to those presented in previous studies. While phase A has been described as the high-pressure product of antigorite breakdown in the literature, followed by phase E stability at higher pressure, we propose the transitionantigorite>phase E>phase A for the aluminous and iron-rich hydrated peridotite system. This study allowed the refinement of water budgets that can be stored in relatively cold slabs (<750°C at 8-10 GPa), supporting the hypothesis of water survival down to the transition zone.