Les fluides pétroliers extraits de gisements ont des teneurs plus ou moins importantes en composés non souhaités tels que le dioxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré ou autres produits soufrés. Ils doivent subir nombre de transformations et purifications. Le dimensionnement des unités correspondantes ne peut être bien optimisé que si l'on dispose de données fiables et précises d'équilibre de phases et de propriétés volumétriques et bien entendu d'une modélisation elle aussi fiable et précise. Le présent travail a été consacré en partie à des mesures de propriétés volumétriques sur trois mélanges binaires (éthane - hydrogène sulfuré, éthane - dioxyde de carbone et propane - hydrogène sulfuré). Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareillage, comportant un densimètre à tube vibrant (Anton Paar, modèle DMA 512), qui a été conçu et construit tout spécialement pour ce travail. L'étude menée sur la modélisation des propriétés volumétriques a permis de mettre en évidence l'inadéquation de l'usage classique des équations d'état cubiques pour représenter simultanément propriétés volumétriques et équilibres de phases. Parmi les équations d'état présentées, une attention particulière a toutefois été portée sur les équations d'état cubiques en raison de leur très grande utilisation dans le domaine pétrolier. Un moyen a été testé pour adapter les équations d'état cubiques à la représentation simultanée et satisfaisante des propriétés volumétriques et équilibres de phases : Il s'agit du couplage de l'équation d'état cubique de Soave-Redlich-Kwong avec une correction de volume par réseau de neurones.

Les travaux de cette thèse portent sur le développement de système microfluidiques génériques pour la mesure de propriétés thermodynamiques de solutions de proteines. Un procédé simple de fabrication de puces microfluidiques résistantes à la pression ainsi qu'à la majorité des solvants organiques a été développé. En outre, les propriétés de surface des microcanaux peuvent être ajustées afin de générer des émulsions eau dans huile ou huile dans l'eau. L'étude des interactions proteines-proteines en solution a été réalisée en couplant ces dispositifs expérimentaux à la diffusion de rayonnement X aux petits angles. Avec seulement quelque milligramme de produit, les données expérimentales obtenues ont permis de calculer le second coefficient du Viriel, grandeur thermodynamique permettant de quantifier les interactions entre protéines. Une nouvelle approche expérimentale a également été développée afin de déterminer l'équation d'état du lysozyme, équation reliant la pression osmotique à la fraction volumique. Ce système microfluidique est basé sur le transfert de matière entre d'une phase dispersée vers une phase continue. Dans une certaine gamme d'activité de l'eau, l'équation d'état obtenu est en bon accord avec les données de la littérature. Afin de relier la dynamique du transfert aux propriétés thermodynamique du système une première approche de modélisation est proposée. Cette approche a pour but de déterminer l'équation d'état de la protéine avec une seule goutte. / This thesis is focused on the development of more efficient protocols and systems, by means of generic microfluidic platforms for measuring thermodynamic properties of protein solutions. A simple method for manufacturing pressure-resistant microfluidic structures with high chemical resistance has been developed. In addition, the surface properties of the fabrication materials can be adjusted to generate hydrophilic and hydrophobic surfaces allowing to generate aqueous and non-aqueous emulsions. On a first approach, the study of protein-protein interactions in solution was successfully performed using just a few milligrams of product by coupling a microfluidic platform, developed ad-hoc for this application, to small angle X-ray scattering. The obtained experimental data were used to calculate the second virial coefficient, thermodynamic parameter which quantifies protein interactions. A second and new experimental approach has also been developed to determine protein equations of state (EOS), which relate protein osmotic pressure to its volume fraction in solution. This novel methodology is based on the study of the mass transfer between a dispersed and a continuous phase, which are generated and controlled by means of a microfluidic setup. For a given range of water activity, the resulting EOS was found to be in good agreement with data reported in the literature. To link the mass transfer dynamics to the thermodynamic properties of the system a first modeling approach was proposed. This approach aims to determine the EOS of the protein using a single droplet.

Le calcul des propriétés radiatives des plasmas denses fait en général appel au concept d'atome dans un plasma. Parmi les modèles qui définissent un tel concept, les modèles d'atome moyen représentent souvent un point de départ indispensable avant des approches statistiques plus sophistiquées. En outre, ils permettent de calculer les propriétés thermodynamiques ainsi que certains coefficients de transport. Depuis l'application du modèle quasiclassique de Thomas-Fermi aux plasmas denses par Feynman, Metropolis et Teller, toutes ses généralisations quantiques ont conduit à des modèles qui présentent des inconsistances thermodynamiques. Ce travail porte sur un modèle variationnel d'atome moyen pour la description des plasmas denses. Contrairement aux autres modèles, ce dernier donne, par construction, accès à l'équilibre thermodynamique et vérifie le théorème du viriel. Afin de résoudre les équations de ce modèle, un code nommé VAAQP (Variational Average-Atom in Quantum Plasmas) a été réalisé. Il permet notamment le calcul de l'équation d'état des plasmas denses. Après un état de l'art des modèles d'atome moyen, le formalisme du modèle variationnel est décrit dans ses versions Thomas-Fermi, quantique non-relativiste et quantique relativiste. La validité du théorème du viriel pour ce modèle est démontrée et l'inconsistance thermodynamique des autres modèles est expliquée. Les méthodes numériques qui sont appliquées dans VAAQP sont ensuite exposées. Enfin, les résultats obtenus avec le modèle variationnel, concernant les équations d'état, sont commentés et comparés aux résultats d'autres modèles, dont le modèle INFERNO, ainsi qu'à des résultats d'expériences sur les adiabatiques d'Hugoniot.

La connaissance de l'équation d'état de systèmes d'hélium, d'hydrogène et de diamant dans le domaine des hautes pressions et températures est un problème ouvert, très controversé et présentant des applications astrophysiques importantes. Les approches théoriques pour cet état de la matière à l'interface de la physique de la matière condensée et de la physique des plasmas, appelé dans la littérature Warm Dense Matter, ne sont pas encore entièrement satisfaisantes. Une des raisons est qu'il n'existe pratiquement pas de données expérimentales pour valider les approximations dans ce domaine du diagramme de phase. En effet les approches statiques ou dynamiques seules ne peuvent atteindre ces états. En 2002, une première démonstration de la possibilité du couplage des compressions statiques et dynamiques, par génération de chocs laser dans des presses à enclumes de diamant, a ouvert la voie de l'étude de l'équation d'état de la matière très dense et chaude. Dans ce travail de thèse, nous avons optimisé les cibles et développé une nouvelle métrologie basée sur le quartz comme système de référence dans le but de réduire au maximum les barres d'erreur. Des mesures précises de la pression, la température, la densité et la réflectivité peuvent ainsi être obtenues. Cette méthode a ensuite été appliquée à différents systèmes. De nombreux résultats ont alors été obtenus sur le diamant (existence d'un maximum sur le courbe de fusion), sur l'hélium (va! lidation du modèle de Saumon-Chabrier), sur l'hydrogène (passage continue entre un état isolant et un état conducteur) et sur les mélanges hydrogène/hélium (pas de signe évident de séparation de phase).

Une description dynamique du processus de multifragmentation montre que si le système nucléaire formé lors de la collision se trouve dans le domaine de basses pendant un temps assez long, les instabilités mécaniques générés vont conduire à la décomposition spinodale du système. Le système choisi afin de prouver expérimentalement cette hypothèse a été Xe+Sn à 32 MeV/A mesuré avec le multidétecteur INDRA. Les qualités remarquables de détection du multidétecteur ont été exploitées au maximum en développant des techniques très performantes pour l'étalonnage en énergie des détecteurs Silicium (2-4% précision) et scintillateurs CsI(Tl) (8-20 % précision). Pour la première fois la contribution des électrons delta dans le bilan de la lumière émise par scintillateur a été prise en compte de façon quantitative. Les événements de multifragmentation d'un système constitué par la quasi-totalité des nucléons de la voie d'entré ont été sélectionnés à l'aide des critères concernant la détection complète et la forme de l'événement. Le modèle dynamique BoB, où les instabilités spinodale sont simulés d'une façon assez réaliste, reproduit bien l'ensemble des observables dynamique et statique. Des comparaisons plus exclusives ont été réalisé pour contraindre toujours plus le modèle. Les corrélations en vitesse réduite des fragments ont été étudiées. Des informations sur la topologie de fragments au freeze-out ont été extraites. Les corrélations en charge des fragments ont montré l'existence d'une faible proportion (0.1 %) des événements caractérisés par une émission de fragments de taille égale. Cela a été interprétée comme une signature fossile de la décomposition spinodale dans un système fini et comme une preuve indirecte, à travers l'existence d'une zone de coexistence (de type liquide-gaz), d'une transition de phase du premier ordre associée à la multifragmentation des noyaux chauds.

L'étude des fluides géologiques passe par la description précise des propriétés thermodynamiques des systèmes eau - gaz sur de larges gammes de températures, pressions et compositions à partir d'équations d'état. Les équations d'état cubiques de type Van der Waals couramment utilisées telles que Soave Redlich Kwong (SRK) ou Peng Robinson permettent des calculs simples à mettre en oeuvre sur de larges gammes de températures et de pressions à partir des paramètres critiques des fluides étudiés. En revanche, la précision de ces modèles se dégrade lorsque l'eau devient un composant majeur du mélange puisque ni l'association par liaisons hydrogène ni les interactions dipolaires ne sont prises en compte dans ces modèles.<br />Sur le principe de la factorisation des fonctions de partition, l'énergie de Helmholtz d'un fluide peut être écrite sous la forme de la somme des différentes contributions énergétiques. Le modéle développé ici pour H2O et H2S considère trois contributions : celle du fluide de référence de type Van der Waals prise en compte par une équation cubique, celle de l'association par liaison hydrogène par un terme issu du modèle Cubic Plus Association (CPA) et celle des interactions dipolaires entre molécules non liées par la théorie Mean Spherical Approximation (MSA). Le modèle CPAMSA ainsi proposé est à six paramètres ajustables dont trois sont des grandeurs physiques compatibles avec leur estimation expérimentale.<br />Les propriétés thermodynamiques de l'eau pure sont ainsi sensiblement mieux reproduites qu'avec le modèle CPA le long de l'équilibre liquide - vapeur et les extrapolations à plus hautes températures et pressions sont satisfaisantes. De même, la prise en compte des interactions dipolaires dans la molécule H2S améliore significativement les calculs volumétriques effectués avec une équation d'état cubique simple.<br />Des règles de mélange simples entre molécules dipolaires ont été élaborées afin de modéliser le système binaire H2O - H2S par une approche symétrique. Les compositions des phases à l'équilibre liquide - vapeur sont reproduites avec des écarts moyens aux données expérimentales inférieurs à 7% tout comme pour les systèmes H2O - CO2 et H2O - CH4. Excepté pour ce dernier système, les paramètres d'interaction binaire ajustés sur les données expérimentales sont proches de zéro confirmant que le modèle proposé prend bien en compte les principales contributions énergétiques de ces fluides.

Dans le domaine des génies du procédés, les propriétés volumétriques accompagnées de valeurs d'équilibre entre phases, interviennent pour définir la taille et les propriétés des différentes opérations unitaires impliquées. Le présent travail vise principalement à automatiser un appareillage basé sur la densimétrie à tube vibrant, appareillage servant aux mesures simultanées d'équilibres en phase et des propriétés volumétriques. Ce densimètre travaille dans un très large domaine de pressions (du vide à 70 MPa) et à des températures entre 253.15 et 423.15 K. L'automatisation a pour but d'assurer une meilleure sécurité aux opérateurs, de permettre une plus grande décision des résultats obtenus et de générer beaucoup de résultats sans surveillance particulière. L'automatisation concerne en premier lieu l'introduction contrôlée du fluide à partir de la réserve de chargement via deux vannes qui travaillent en alternance, puis le pilotage d'un suppresseur connecté à un motoréducteur compresser et détendre très vivement la phase liquide. La vitesse de compression et la détente est contrôlable à partir de l'intervalle de délai d'alimentation entre les deux vannes de chargement et du réglage de la vitesse de rotation du motoréducteur. Les variations de pression sont désormais ajustables à des valeurs inférieures à 0.001 MPa/s. Ceci est tout à fait précieux dans le cas de fluides proches des conditions critiques où les effets thermiques sont marqués, comme il est prouvé à l'intérieur du manuscrit. Des vannes automatiques ont également été ajoutées pour protéger des capteurs de pression. Un programme a été écrit pour piloter l'ensemble de l'installation et acquérir et traiter les valeurs de grandeurs mesurées. L'appareillage a été utilisé avec succès pour des mesures sur le système : dioxyde de carbone + osipropanol. Une étude complète des propriétés volumétriques du mélange CO2 + isopropanol a été réalisé. Le mélange a été étudié dans une plage de températures de 308 à 348 K et à des pressions allant jusqu'à 15 MPa. Une modélisation des résultats expérimentaux est présentée et comparée avec des données de la littérature. Les réseaux de neurones ont été utilisés pour représenter les propriétés volumétriques du mélange, ainsi que les propriétés dérivées du dioxyde de carbone (enthalpie, entropie et la capacité calorifique). Les résultats montrent une très bonne capacité du réseau de neurones à estimer ses propriétés volumétriques et les propriétés dérivées via une phase d'entraînement et une phase de validation. Parallèlement, une étude sur la détection de la formation d'hydrate a été effectuée dans le but de connaître la possibilité de détection de l'apparition de solides dans des milieux par densimétrie à tube vibrant.

Nous étudions le modèle O (N) relativiste, une généralisation quantique de la théorie φ⁴ utilisée en physique statistique pour étudier des transitions de phase. Ce modèle décrit certaines transitions de phase quantiques telles que la transition isolant de Mott-superfluide dans un gaz de bosons piégés dans un réseau optique ou la transition paramagnétique-antiferromagnétique dans un aimant. En deux dimensions d’espace, ces systèmes sont fortement corrélés près de la transition. Nous les étudions à l’aide du groupe de renormalisation non perturbatif, une formulation du groupe de renormalisation de Wilson. Nous nous intéressons aux propriétés universelles au voisinage de la transition de phase quantique à température nulle. Ainsi, nous déterminons les fonctions d’échelle universelles qui définissent la thermodynamique et démontrons que ces fonctions sont reliées à celles décrivant la force de Casimir critique dans un système classique tridimensionel. Ensuite, nous étudions le spectre d’excitation dans la phase ordonnée à température nulle. Pour N = 2 et 3, nous établissons l’existence d’un mode d’amplitude aussi appelé « mode de Higgs » par analogie avec le mécanisme de Higgs en physique des hautes énergies. Pour N = 1, nous montrons l’existence d’un état lié pour des dimensions proches de trois. Enfin, nous calculons la dépendance en fréquence de la conductivité à température nulle et confirmons son universalité, en particulier à la transition. Nous établissons que l’une des composantes du tenseur de conductivité dans la phase ordonnée est une quantité « superuniverselle », ne dépendant ni de la distance au point critique ni de N. / We study the relativistic O (N) model, a quantum generalization of the φ⁴ theory used in statistical physics to study some phase transitions. This model describes quantum phase transitions such as the Mott insulator-superluid transition in boson gases trapped in optical latices or the paramagnetic-antiferromagnetic transition in magnets. In two space dimensions, these systems exhibit strong correlations near the transition. We study them using the nonperturbative renormalization group, an implementation of Wilson’s renormalization group. We focus on the universal properties in the vicinity of the zero-temperature quantum phase transition. We determine the universal scaling functions which define the thermodynamics and we show that these functions are related to those describing the critical Casimir forces in a three-dimensional system. Then, we study the excitation spectrum in the zero-temperature ordered phase. For N = 2 and 3, we establish the existence of an amplitude mode, also called “Higgs mode” by analogy with the Higgs mechanism in high-energy physics. For N = 1, we show the existence of a bound state at dimensions close to three. Finally, we compute the frequency-dependent conductivity at zero temperature and confirm its universal character, in particular at the transition. We prove that one of the components of the conductivity tensor in the ordered phase is a “superuniversal” quantity depending neither on the distance to the critical point nor on N.

Nous avons développé un modèle prédictif, utilisant le principe de contribution de groupes, pour prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. Ce modèle baptisé PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et des règles de mélange de type Van der Waals avec un coefficient d’interaction binaire kij, dépendant de la température. De telles règles de mélange sont équivalentes à celles obtenues en combinant à compacité constante une fonction d’excès de type Van Laar et une équation d’état cubique.La première partie de cette étude a consisté à étendre le domaine d’application du modèle PPR78 aux systèmes contenant de l’eau, des alcènes et de l’hydrogène, en définissant six nouveaux groupes élémentaires. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les équilibres de phases de systèmes binaires impliquant ces constituants, notamment pour les systèmes présentant des diagrammes de phases de Type I et de Type II. Dans la deuxième partie l’ensemble des paramètres de groupes ont été réajustés, non seulement sur des données d’équilibres de phases mais également sur des données de grandeur de mélange. L’avantage de ce nouveau modèle E-PPR78 est qu’il permet de restituer les équilibres de phases avec une précision équivalente au modèle original et qu’il conduit à une très nette amélioration de la prédiction des enthalpies d’excès et des capacités calorifiques d’excès. / We have developed a predictive model, by means of a group contribution method, in order to predict with accuracy, the behavior of petroleum fluids. The model called PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state and Van der Waals-type mixing rules with a temperature dependent binary interaction parameter kij. Such mixing rules are identical to those obtained by combining at constant packing fraction, a Van Laar-type excess function and a cubic equation of state.The first part of this study consisted in extending the application of the model PPR78 to systems containing water, alkenes and hydrogen, by defining six new elementary groups. The phase equilibria of binary systems involving these components are accurately described by the model, especially for the phase diagrams of Type I and Type II. In the second part, all the group parameters of the original model were re-fitted by using the phase equilibrium data, as well as the mixing property data. The advantage of this new model E-PPR78 is that it is capable to correlate the phase equilibria with an accuracy which is equivalent to the original model and it produces a very clear improvement in the prediction of excess enthalpies and excess heat capacities.

Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures / A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2