Thèse de doctorat : Génie des procédés : Orléans : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. f. 278-372.

Dans un contexte où l’électronique est au centre de notre société, la productiond’appareils de plus en plus compacts et multifonctionnels concentre les efforts en rechercheet développement. Pour répondre à cette attente, une des options est d’augmenter lerendement volumique des composants passifs tels que les condensateurs, en se basant surl’utilisation de nanoparticules diélectriques du type BaTiO3. Dans un premier temps,l’objectif est d’optimiser la synthèse des nanoparticules de BaTiO3 et de comprendre leursmécanismes de formation en milieux fluides supercritiques. Pour ce faire nous avonscombiné des méthodes d’analyses ex situ telles que la microscopie électronique, ladiffraction des rayons X, et les spectroscopies Raman ou infra rouge à des mesures in situsynchrotron de diffraction des rayons X aux grands angles. L’étude a par la suite ététransposé à l’élaboration de la totalité des solutions solidesBa1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) et BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1). Une fois les synthèses optimisées, l’utilisation du spark plasma sintering(SPS) nous a permis de mettre en oeuvre des céramiques denses et nanostructurées,préservant la taille initiale des particules (20 nm), ceci afin d’étudier les propriétésintrinsèques des matériaux à l’échelle nanoscopique. Enfin, connaissant les propriétés debase de ces nanomatériaux, nous avons pu commencer à développer des matériauxhybrides diélectriques pour l’électronique flexible. / In a context where the electronic is at the center of our society, theproduction of more compact and multifunctional devices focuses the research efforts.To answer to the expectations, one option is to improve the volume efficiency ofpassive components such as capacitors using dielectric nanoparticles such asBaTiO3. First, the objective is to optimize the synthesis of BaTiO3 nanoparticles andunderstand their formation in supercritical fluids. To do this, we combinedconventional ex situ analyses such as X-ray diffraction, electronic microscopy,infrared and Raman spectroscopies with in situ synchrotron wide angle X-rayscattering analyses. This was then transferred to the development of Ba1-xSrxTiO3 (0≤ x ≤ 1) and BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1) solid solutions. Once the syntheses wereoptimized, using spark plasma sintering (SPS), we processed the powders intodense and nanostructured ceramics keeping the starting particles size (20 nm), tostudy the materials intrinsic properties at the nanoscale. Finally, knowing thenanoparticles properties, we could start to develop hybrid dielectric materials forflexible electronics.

Les nanotubes de carbone possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques..., ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd'hui le principal problème pour l'obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d'argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC.

Structurer les matériaux composites, pour au moins une des phases, à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire former des matériaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs propriétés. Le domaine de la propulsion et des propergols n'échappe pas à cette règle. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse sur la synthèse de nanocomposites 'nanoparticules métalliques/polymère' en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales étapes rencontrées dans l'élaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont été étudiées : i) Etude thermodynamique des systèmes polymère/scCO2, ii) Mesure de leur viscosité et iii) Synthèse de nanoparticules inorganiques dans des polymères en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thèse a concerné la synthèse de nanoparticules d'aluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intégration dans des matrices polymères pour des applications propergols.

Deux approches originales ont été développées pour la synthèse de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques.<br />Dans la première approche, la croissance des nanoparticules est contrôlée en jouant sur les propriétés thermodynamiques du fluide et sur la cinétique de réaction mise en oeuvre permettant ainsi de réaliser la fonctionnalisation dans une seconde étape. Ceci alloue à cette méthode de synthèse de nanoparticules hybrides une grande flexibilité tant sur le choix de la nanoparticule inorganique que sur celui de l'agent de fonctionnalisation organique.<br />La deuxième approche permet de s'affranchir des limitations actuelles pour le développement de la synthèse de matériaux fonctionnels dans le CO2 supercritique à savoir la solubilité des réactifs et des agents de stabilisation. <br />Elles sont illustrées par la synthèse de nanoparticules de palladium fonctionnalisées par différents types de molécules organiques en vues de les employer comme catalyseurs hétérogènes solubles.

Les récents développements en science des matériaux montrent l'intérêt qu'il y a à combiner différents matériaux pour obtenir des propriétés spécifiques. Une des approches pour élaborer des matériaux multifonctionnels concerne la modification en surface des matériaux. Ainsi, le challenge repose sur un ajustement des propriétés du matériau par un contrôle de la structuration de sa surface à l'échelle nanométrique. La première partie de ce mémoire est dédiée à une étude bibliographique des procédés permettant la modification de surface. Les méthodes conventionnelles de modification de surface présentent certains inconvénients (utilisation de solvants nécessitant des post-traitements (méthodes par voie humide), températures trop importantes (méthodes par voie sèche). Dans ce contexte, les méthodes de modification de surface en milieux fluides supercritiques sont présentées comme des alternatives intéressantes aux méthodes classiques. La suite du manuscrit présente la modification de surface de sphères de silice, utilisées comme substrat modèle, en milieux fluides supercritiques. D'une part par des nanoparticules de cuivre de taille (5 – 17 nm) et de morphologie contrôlables (sphères ou cubes) avec un taux de couverture variable (40 – 80%) et d'autre part par une couche polymères (PEG et PBHT) avec un contrôle de l'épaisseur du dépôt (2 – 30 nm dans les conditions étudiées). L'étude des modifications en surface des billes de silice repose respectivement sur la réduction d'un précurseur métallique en milieux CO2 / alcool / H2 et sur la solubilité d'un polymère dans un mélange solvant / antisolvant.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3450. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 187-194.

Structurer les matériaux composites, pour au moins une des phases, à l’échelle nanométrique, c’est-à-dire former des matériaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs propriétés. Le domaine de la propulsion et des propergols n’échappe pas à cette règle. C’est dans ce contexte que s’est déroulée cette thèse sur la synthèse de nanocomposites ‘nanoparticules métalliques/polymère’ en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales étapes rencontrées dans l’élaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont été étudiées : i) Etude thermodynamique des systèmes polymère/scCO2, ii) Mesure de leur viscosité et iii) Synthèse de nanoparticules inorganiques dans des polymères en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thèse a concerné la synthèse de nanoparticules d’aluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intégration dans des matrices polymères pour des applications propergols. / Structuring composite materials, at least for one phase, at the nanometer scale, that is to say synthesize nanocomposite materials, is an interesting way to optimize their properties. The field of propulsion and propellants follows this rule. This is the context of this PhD dealing with the synthesis of nanocomposites constituted of metallic nanoparticles and polymer in supercritical fluids. The main steps for the formation of nanocomposites in scCO2 have been studied: i) Thermodynamical study of polymer/scCO2 systems, ii) Viscosity measurements of polymer/scCO2 systems and iii) Synthesis of inorganic nanoparticles in polymers in supercritical fluids. Moreover, an important part of this work has concerned the synthesis of aluminum nanoparticles in supercritical fluids in order to incorporate them in polymer matrixes for applications to propellants.

Le développement de nouvelles compositions propulsives, pour applications stratégique et spatiale par exemple, conduit à élaborer des charges énergétiques de plus en plus puissantes... / The development of new compositions of propellants, for strategic and space applications for instance, leads to synthesis of more and more powerful energetic materials...

L'oxyde de zinc (ZnO) est un matériau connu et intensivement étudié pour des applications optoélectroniques dans le domaine de l’ultraviolet en raison de son large gap énergétique (3,34 eV). Cependant, les applications UV basées sur des matériaux nanostructurés représentent un véritable défi : la diminution en taille des particules obtenues généralement par des voie de chimie en solution permet d’accroître la surface spécifique mais en stabilisant des défauts à l’origine d’émissions visibles. Au cours des dernières décennies, des progrès concernant la qualité des particules ont été enregistrés au moyen des techniques physiques basées sur les dépôts en phase gazeuse à haute température. Cependant, la taille et le contrôle de la morphologie des particules restent difficiles. En prenant en compte l'état de l'art portant sur les propriétés optiques des particules de ZnO, c’est la voie supercritique qui a été mise en œuvre dans cette étude. Tout d'abord des réacteurs micro/millifluidiques ont été développés de façon à accroître la quantité de matériaux produits (gramme/jour) tout en conservant des propriétés d’émission dans l’ultraviolet. Puis les caractéristiques physico-chimiques des particules ont été étudiées au regard de l'influence de la dimension des réacteurs et de l'hydrodynamique des systèmes. Les propriétés de luminescence sont reportées à température ambiante et basses températures et comparées expérimentalement à la réponse d’un monocristal et des données de la littérature. Les mécanismes de formation (nucléation et croissance) des nanoparticules ont été élucidés et ont permis de comprendre les réponses optiques uniques de ces particules. / Zinc oxide (ZnO) is a well-known and intensively studied material for optoelectronic applications in the ultraviolet (UV) spectrum region due to its wide band gap energy - 3.34 eV. However, the UV applications based on nanostructured ZnO present a big challenge due to the small size of the nanostructures i.e. a large surface-to-volume ratio resulting the appearance of the visible emission originated from the surface defects. In the last decades, the progress concerning the fabrication of UV-emitting ZnO nanostructures was carried out through the high temperature gas phase based approach. However, the size and shape control of ZnO nanostructures obtained with this approach is still difficult. Taking into account the state of the art in the optics based on ZnO nanomaterials, this Ph.D. thesis demonstrates the development of new supercritical fluids based approach for the synthesis of ZnO nanostructures with UV-emitting only PL properties. First of all in this thesis, we have developed continuous supercritical set up from micro- up to millifluidic reactor dimension for the synthesis of a larger quantity of UV-emitting ZnO nanocrystals (a gram scale per day). The influence of reactor dimension associated with hydrodynamics on physico-chemical characteristics was investigated. ZnO nanocrystals formation mechanism was studied as a function of the residence time in our continuous supercritical fluids process for the understanding of the nucleation and growth of the nanocrystals. Moreover, ZnO nanocrystals formation mechanism determines UV-emitting properties of this material. The optical properties at room and low temperature were deeply investigated with comparing to the PL emission of several types of ZnO particles and single crystal for the understanding of the nature of UV emission.