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Diffuse interface models and adapted numerical schemes for the simulation of subcritical to supercritical flows / Étude des modèles d’interface diffuse et des schémas numériques adaptés pour la simulation d’écoulements sous-critiques à supercritiques

Pelletier, Milan 10 July 2019 (has links)
Au cours de l’utilisation de certains systèmes propulsifs, tels que les moteurs fusées cryotechniques ou les moteurs Diesel, le point de fonctionnement peut varier sur une large plage de pressions. Ces variations de pression peuvent conduire à un changement de régime thermodynamique si la pression critique du fluide est franchie, l’injection initialement diphasique devenant alors transcritique. Ce changement modifie la topologie de l’écoulement, ainsi que la dynamique du mélange, ce qui impacte le comportement de la flamme. L’objectif de cette thèse est de développer une méthodologie originale capable de traiter au sein du même solveur des écoulements sous-critiques ainsi que supercritiques. Pour cela, une extension du solveur AVBP-RG aux écoulements diphasiques sous-critiques est proposée, basée sur des modèles d’interface diffuse. Les développements nécessaires à l’intégration de ces modèles dans le cadre du solveur aux éléments finis sont effectués. Des simulations numériques multidimensionnelles sont ensuite proposées de manière à confronter le modèle à des données exprérimentales, vis-à-vis desquelles un bon accord est observé. Cesrésultats offrent des perspectives encourageantes vers de futures améliorations du modèle et des applications à des configurations industrielles complexes. / In various industrial combustion devices, such as liquid rocket engines at ignition or Diesel engines during the compression stage, the operating point varies over a wide range of pressures. These pressure variations can lead to a change of thermodynamic regime when the critical pressure is exceeded, switching from two-phase injection to transcritical injection. This change modifies the topology of the flow and the mixing, thereby impacting the flame dynamics. The objective of the present Ph.D thesis is to develop an original methodology able to address both subcritical and supercritical flows within the same solver. To achieve this, an extension of the real gas solver AVBP-RG to subcritical two-phase flows is provided, based on diffuse interface models. The required developments for the integration of such models into the finite-element framework of the solver are provided. Multidimensional numerical simulations are led in order to confront the model with experimental data, with which good agreement is observed. These results offer encouraging perspectives regarding further enhancements of the model and applications to complex industrial cases.
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Fluides supercritiques et solvants biosourcés : propriétés physicochimiques des systèmes expansés par du CO2 / Supercritical fluids and biosourced solvents : physicochemical properties of CO2-expanded systems

Granero-Fernandez, Emanuel 19 October 2018 (has links)
Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion / Over the last two decades, environmental goals (COP21) aiming to reduce Greenhouse Gasemissions and industry impact on nature, face the challenge of the increasing demand for energyand products. Chemical processes are in the center of the scene because of the use of solvents.Solvent engineering is the strategy to find alternative benign media for different applications, oreven to adapt solvent properties to respond each stage of a process, and represents aninteresting alternative to propose innovative solutions to industrial problems. With this perspective,Gas-expanded Liquids (GXLs), which are liquids whose volume is expanded by a pressurizeddissolved gas, represent a very promising tool yet to be implemented in the industry. CO2 can beused as the expansion agent to obtain CO2-expanded Liquids (CXLs), combining both the CO2and the solvent’s advantages. The expanded phase can contain high concentrations of CO2 (up to80%, depending on the solvent), which can lead not only to an effective reduction of the need foran organic solvent, but also to changes in the physicochemical and transport properties of the newexpanded phase, that can now be tuned by pressure and temperature in a reversible fashion, andimprove product separation. In this study, different bio-sourced solvents have been used to obtainCO2-expanded systems, such as alkyl acetates, organic carbonates, methoxybenzenes, etc.Knowledge of phase equilibria, solvation and transport properties are fundamental to designprocesses that exploit the peculiar behavior of these two-phase systems. Two main approacheshave been used to characterize these systems. At first, physical determinations were carried outin a high pressure, variable volume view cell, to measure polarity through Kamlet-Taft (KT) *parameter (dipolarity/polarizability) in the selected CO2-expanded solvents under pressures up to30 MPa. The technique used was UV-Vis spectroscopy following the hypsochromic shift of NileRed, a solvatochromic probe that has already been used to obtain KT parameters in neat solvents.Also, Vapour-Liquid Equilibria (VLE) measurements were performed to obtain the expanded phasecomposition at different pressures and temperatures as an attempt to understand CO2 solvation inorganic solvents and to provide missing information in literature. In second place, in a moretheoretical approach, VLE data was used to numerically calculate other properties such as densityand viscosity. Both Equations of State (EoS) and Molecular Dynamics (MD) simulations wereused, giving this last technique better results in a pure predictive mode like in the case of densitydeterminations; in addition to the ability to trace molecular positions over time, which can berelated to many properties, including the here studied viscosity. These calculations were carriedout using an Extended AMBER potential, which led to fairly good results compared to specific-usepotentials available in literature, with the advantage of the general-use possibility. From all thesedeterminations, different conclusions were drawn both agreeing with existing and providing newdata to the literature surrounding this promising subject. For instance, the generally non-linearbehavior of volumetric expansion, verified after density determinations on equilibrium MDsimulations, that is key to evaluate solute-solvent interactions; as well as the KT * values obtainedthat confirm the large range of polarity covered by these systems. Finally, some CO2-expandedsystems were used to produce TiO2 nanoparticles for solar panels improving their specific surfaceand therefore their efficiency as semiconductors; and some others applied to an enzyme activationprocess leading to significant enhancement in conversion rate
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Synthèse en mode continu de phyllosilicates synthétiques en milieu solvothermal sous- et supercritique / Continuous synthesis of synthetic phyllosilicates in sub- and supercritical solvothermal media

Claverie, Marie 05 October 2018 (has links)
Cette thèse s’inscrit dans une volonté de développer un procédé de synthèse de phyllominéraux de type talc en continu et en utilisant la technologie supercritique (plus spécifiquement utilisant l’eau comme solvant) afin d’avoir des temps de synthèses compatibles avec le milieu industriel (très courts) : une dizaine de secondes seulement. Cette voie innovante offre la possibilité d'obtenir un talc synthétique présentant des propriétés uniques telles qu’une haute pureté minéralogique et chimique, une grande surface spécifique(plusieurs centaines de m²/g) et un caractère hydrophile (gel de talc synthétique stable) qui a ainsi conduit à la formulation du premier minéral de talc liquide (son homologue naturel étant hydrophobe). De plus, il a été mis en place un procédé de séchage de ce minéral liquide par CO2 supercritique permettant l’obtention d’un solide de très haute surface spécifique et facilement réhydratable. Ce procédé a permis également la fonctionnalisation du talc synthétique élargissant ainsi les domaines d’applications de ce nouveau minéral liquide. La voie supercritique semble être la voie privilégiée pour un développement à l’échelle industrielle de la fabrication de particules minérales synthétiques (phyllosilicatées, silicatées et autres) en milieu aqueux. Une étude sur l’impact environnemental de ce nouveau procédé a été réalisée afin d’identifier les pistes d’optimisation possibles pour que cette voie soit la plus durable possible. / This thesis project was carried out to develop a continuous process for supercritical fluid synthesis of phyllominerals (especially using water as solvent) to fit synthesis time with industrial requirements: about ten seconds only. This innovative route provides synthetic talc with properties such as high mineralogical and chemical purity, large surface area (several hundred m²/g) and hydrophilic nature resulting in the formulation of the first liquid talc mineral (its natural counterpart being hydrophobic). Moreover, supercritical CO2 drying process implementation allows the obtention of very high specific surface area solid material easily rehydratable to prepare stable synthetic talc gel. This process allows synthetic talc functionalization, thus widening the fields of application for this new liquid mineral. Supercritical route appears as the optimal route to develop industrial scale mineral synthesis preparation (phyllosilicates, silicates and others). Environmental impact study of this new process further identifies possible optimization trails to make this route as sustainable as possible.
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Extraction en Milieu Supercritique : Etude Spectroscopique des Interactions - Comparaison avec des Solvants Classiques

Rustenholtz Farawila, Anne 08 June 2005 (has links) (PDF)
Le dioxyde de carbone supercritique (SF-CO2) a été choisi afin d'étudier l'extraction en milieu supercritique d'ions métalliques tels que le césium et l'uranium. Un intérêt particulier a été porté au rôle de l'eau lors de ces extractions ainsi qu'à son interaction avec des agents chélateurs (AC). En première partie, les éthers couronne ont été choisis comme AC du césium et leur interaction avec l'eau a été étudiée dans le SF-CO2 en utilisant la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IR-TF). La configuration sandwich entre deux éthers couronne et une molécule d'eau a été observée dans le SF-CO2. Pour les configurations simple et pontée, l'équilibre a été défini et l'enthalpie de formation de la liaison hydrogène a été calculée. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus dans des mélanges de CHCl3 et de CCl4 en utilisant la spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour conclure cette première partie, le rôle de l'eau a été étudié lors de l'extraction du picrate de césium par le DCH18C6 et les constantes d'équilibre ont été calculées. Dans une deuxième partie, l'extraction de l'uranium a été étudiée dans le SF-CO2. Des complexes de Phosphate de TriButyle (TBP), d'eau et d'acide nitrique ont été utilisés comme AC et oxydants. L'IR-TF a été utilisée pour étudier l'interaction entre le TBP et l'eau dans le SF-CO2. Ces résultats ont été comparés à ceux trouvés dans le CHCl3 en utilisant la RMN. Cette même spectroscopie a été utilisée pour comprendre les interactions entre l'acide nitrique, le TBP et l'eau, seuls puis dissous dans du CHCl3. La formation de microgouttelettes d'acide et d'eau dues à l'effet anti-solvant a été observée et quantifiée. Pour conclure ce travail de thèse j'ai réussi à optimiser l'extraction et la récupération d'uranium enrichi provenant de cendres d'incinération de déchets de fabrication de combustible nucléaire. Un complexe de TBP, d'eau et d'acide nitrique dissous dans du SF-CO2 a été utilisé à cette fin.
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Elaboration de matériaux nanostructurés pour piles à combustible SOFC: application à Nd<sub>2</sub>NiO<sub>4+δ</sub> et Ce<sub>1-x</sub>A<sub>x</sub>O<sub>2-y</sub>

Mesguich, David 23 June 2010 (has links) (PDF)
Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l'élaboration du matériau de cathode Nd<sub>2</sub>NiO<sub>4+δ</sub> ainsi que du matériau d'électrolyte Ce<sub>1-x</sub>A<sub>x</sub>O<sub>2-δ</sub>. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l'application SOFC.
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Elaboration de matériaux nanostructurés pour piles à combustible SOFC : application à Nd2NiO4+d et Ce1-xAxO2-y / Elaboration of nanostructured materials for Solid Oxide Fuel Cells : application to Nd2NiO4+d and Ce1-xAxO2-d

Mesguich, David 23 June 2010 (has links)
Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC. / The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.

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