Ce travail présente l’étude d’un procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (HMF), une molécule plateforme prometteuse pour la production de carburants et de polymères biosourcés. La première partie de ce travail a consisté à développer la synthèse du HMF à partir d’hexoses lignocellulosiques dérivés de la biomasse, plus particulièrement du fructose, en milieu diphasique CO2-H2O haute pression, une technologie efficace et respectueuse de l’environnement pour le traitement de la biomasse. À partir d'expériences cinétiques et de leur modélisation, l'effet du CO2 comme catalyseur acide réversible a été évalué. Par ailleurs, le rendement en HMF s'est avéré limité en raison de réactions de dégradation. Un moyen pertinent d’augmenter le rendement en HMF en empêchant sa dégradation a consisté à coupler sa synthèse avec son extraction simultanée par le CO2 supercritique, ce qui a conduit à un procédé de réaction extractive. Dans ce contexte, des coefficients de partage de HMF entre le CO2 supercritique et l’eau ont été évalués expérimentalement, en supposant que l'équilibre soit atteint à tout moment dans le dispositif d'extraction. Les données expérimentales ont permis l’application de modèles thermodynamiques pour décrire le système ternaire CO2-HMF-H2O afin de trouver des conditions de fonctionnement favorables au procédé. Le couplage de la modélisation cinétique et du procédé d'extraction par le CO2, basé sur l'équilibre thermodynamique du mélange, a rendu possible la prédiction des meilleures conditions de fonctionnement du procédé de réaction extractive du HMF à partir de sucres issus de biomasse lignocellulosique. Ce mode de fonctionnement a permis d'exploiter tous les avantages de l'utilisation du CO2 pour les réactions de conversion de la biomasse : catalyseur acide réversible et solvant d'extraction

L'estérification de la cellulose a été réalisée dans deux milieux non-conventionnels. D'un coté, Le CO2 supercritique a permis l'obtention d'esters de cellulose à très faible degré de substitution (DS) en milieu hétérogène. D'un autre coté, les liquides ioniques utilisés ont permis de réaliser l'estérification de la cellulose en milieu homogène et d'obtenir des composés avec un large choix de DS. Parmi ces liquides ioniques, le BMIMCl a conduit à la formation d'ester gras de cellulose à faible DS et avec un caractère thermoplastique innovant. Le deuxième liquide ionique utilisé, découvert grâce à une étude turbidimétrique mise au point lors de ce travail de thèse, a permis d'obtenir des esters gras de cellulose à fort DS dans des conditions opératoires douces. / The esterification of cellulose was performed in two non-conventional media. In one hand, cellulose esters with very low substitution degrees (DS) were synthesized in heterogeneous conditions (supercritical CO2). In an other hand, esterification of cellulose was performed in homogeneous conditions (ionic liquids). In these conditions we obtained cellulose esters with a large range of DS. Among all the ionic liquids used, BMIMCl enable us to synthesize fatty cellulose esters with low DS and with an innovating thermoplastic behavior. Using the second ionic liquid, discovered by a turbiditric study used in this PhD, cellulose esters with high DS were obtained in mild conditions

Les solvants actuellement utilisés dans l'industrie du nettoyage et du dégraissage génèrent des problèmes d'impacts environnementaux et sanitaires. Le contexte actuel lié aux réglementations européennes relatives à la qualité de l'air et à l'hygiène et sécurité conduit les industriels à envisager la substitution des solvants traditionnels d'origine pétrochimique par de nouveaux solvants d'origine naturelle. Ces biosolvants doivent répondre à différentes exigences concernant les procédés de production et les impacts liés à leur utilisation (émissions de COV, toxicité...). Afin d'optimiser correctement le choix d'un biosolvant en fonction des contraintes de l'application, une approche scientifique s'avérait nécessaire. Les travaux ont porté sur la caractérisation des propriétés des esters méthyliques d'acide gras en tant que solvants de substitution. Les phénomènes de solubilisation ont été étudiés à travers le cas du nettoyage de pré-polymères de résine époxy par les esters méthyliques issus de l'huile de colza, de coprah et de tournesol. Pour cela, différents paramètres physico-chimiques ont été étudiés (paramètres de Hansen, coefficients de diffusion, viscosités, tensions surperficielle et interfaciale, énergies de cohésion, courbes de miscibilité…). Les méthodes associées à ces investigations ont permis de déterminer les mécanismes clés qui gouvernent la solubilisation des pré-polymères par les esters d'acides gras. Les expériences en modélisation moléculaire (mécanique moléculaire et calculs ab initio) ont précisé l'organisation du milieu et les interactions solvant/soluté, ce qui a facilité l'interprétation des résultats expérimentaux. Les corrélations établies entre paramètres mettent en évidence la possibilité de prédire les propriétés de solubilité pour la famille des esters étudiés. L'utilisation du CO2 supercritique associé aux esters en tant que co-solvant a permis d'accroître l'efficacité du pouvoir solubilisant et de proposer une technologie innovante. Des essais de nettoyage ont été réalisés avec différentes molécules afin de valider la faisabilité technique de la substitution en vue d'un transfert de technologie. En dernier lieu, nous nous sommes intéressés au recyclage du solvant par un procédé de filtration tangentielle.

L’utilisation d’outils microfluidiques pour la mise en œuvre de procédés sous-pression tels que des réactions chimiques, des synthèses de matériaux nano-structurés, ou en tant qu’outils de détermination de grandeurs physico-chimiques est une thématique de recherche récente. Quelques travaux précédents ont démontré l'intérêt des procédés supercritiques en microcanal pour la chimie organique et la synthèse de nanocristaux. Le développement de ces procédés est concomitant à la mise au point de dispositifs capables de résister à des conditions de pression et température élevées tout en étant compatibles avec l’utilisation de fluides supercritiques. Les avantages de ces fluides pour ce type de procédé sont une faible viscosité et une diffusivité élevée, ce qui offre des conditions de mélange favorables. Cependant, dans le même temps, les propriétés de transport – comme la masse volumique – sont très sensibles aux variations de température et de pression, qui ne peuvent être évités dans ces systèmes où les fluides sont en écoulement. Dans des systèmes diphasiques où le CO2 supercritique (PC = 74 bar) est utilisé en tant que solvant, les transferts thermique et de matière sont fortement influencés par la nature des écoulements. Dans un souci de maîtrise de ces procédés, la compréhension du comportement hydrodynamique, à la fois locale et globale, des fluides supercritiques en microcanal devient fondamentale. Dans cet objectif, un dispositif de microfluidique transparent et résistant à des pressions supérieures à la pression critique du CO2 a été développé. En adaptant une méthodologie propre à la lithographie molle, permettant la fabrication de puces microfluidiques pour des applications à pression atmosphérique, nous sommes parvenus à établir un protocole de fabrication de puces en verre et résine photosensible, viables pour une utilisation à plus de 100 bar en conditions CO2 supercritique. Grâce à ces dispositifs, des expérimentations d’ombroscopie ont pu être réalisées pour observer des écoulements composés de CO2 et d’éthanol dans le microcanal de section carrée de 200 x 200 µm à des pressions comprises entre 40 et 90 bar. Pour identifier et comprendre les phénomènes qui entrent en jeu lors de la création de l’écoulement à haute pression, une approche thermodynamique relative aux équilibres de phase est indispensable. En effet, la connaissance du diagramme de phase permet d’ores et déjà de représenter les zones d’équilibres thermodynamiques (pression, température et composition) pour lesquelles le mélange créé est monophasique liquide ou diphasique liquide-vapeur. L’illustration expérimentale par les séquences d’écoulement obtenues justifie la modélisation thermodynamique du diagramme de phase du binaire d’étude. Le régime d’écoulement de Taylor, obtenu spécifiquement à l’intérieur de la zone d’équilibre diphasique liquide-vapeur, est étudié. Ce régime est caractérisé par des bulles allongées entourées par un film liquide et séparées les unes des autres par une poche liquide. L’évolution des caractéristiques hydrodynamiques de ce régime – longueur de bulle, longueur de slug et vitesse de bulle – est étudiée en fonction des conditions opératoires, des débits et propriétés des fluides. L’objectif étant de repérer les similitudes avec les caractérisations à pression ambiante de la littérature et les particularités résultantes d’une manipulation à haute pression. Ce travail a été à l’origine de plusieurs avancées pour les communautés microfluidique et supercritique. Un nouveau protocole de fabrication à moindre coût de puces microfluidiques compatibles avec l’utilisation de CO2 supercritique et des méthodes de visualisation avancées est présenté. Une modélisation thermodynamique et une étude hydrodynamique expérimentale permettent de construire une carte d’écoulement des régimes biphasiques observés à haute pression ainsi qu’une caractérisation hydrodynamique du régime de Taylor à haute pression en microcanal. / The use of microdevices to run high pressure processes for chemical reaction, nanomaterial synthesis, or as analysis tools for determining physical properties have become of increasing interest in recent years. Several works in the literature have demonstrated the advantages of supercritical microfluidics for organic chemistry and complex nanomaterial synthesis. The development of pressure-resistant microfluidic chips, which also are compatible with the properties of supercritical fluids, is a key step in order to increase knowledge about these processes. Supercritical fluids have low viscosity and high diffusivity, which are advantageous for microprocesses since they facilitate mixing between species. However, the properties of these fluids are also very sensitive with small changes in pressure, temperature and composition. In twophase applications where supercritical CO2 may be used as solvent or reactant, these varying properties can result in very different flow patterns and hydrodynamics with pressure change. Since the hydrodynamics of such systems largely influence heat and mass transfer, the study of flow behavior under supercritical conditions in microchannel is fundamental. In pursuit of this objective, a transparent microdevice, which is suitable for experiments at pressures higher than critical pressure of CO2 (PC = 74 bar), has been developed in this thesis. Using a soft lithography method that is currently used to fabricate microfluidic chips for applications under ambient pressure, a methodology for fabricating a highly resistant chip made from glass and UV-curable polymer was developed. These chips can resist more than 100 bar in supercritical CO2 conditions. The microchips were then used to observe the flow behavior of a CO2-ethanol mixture created in a T junction microchannel (cross section: 200 x 200 µm) for pressures ranging from 40 to 90 bar using high-speed imaging. To identify and interpret phenomena that occur during the flow formation at high pressure, a thermodynamic approach was essential. Depending on the pressure, temperature and composition of the CO2-ethanol mixture, the flow at equilibrium can either be in the single phase liquid domain or in the two-phase liquid vapor domain, according to the phase diagram. Imaging experiments were conducted over the boundaries between the two-phase liquid vapor domain and the single phase liquid and the observed two-phase flow patterns and transitions confirm the predictions of the phase diagram. High-pressure CO2-ethanol Taylor flow, which was obtained in the twophase domain, was then studied. This flow pattern, which is characterized by elongated bubbles surrounded by a liquid film and separated from each other by liquid slugs, is well-known at low pressure and has been widely described in the literature. The objective here was therefore to compare the flow characteristics such as bubble length, slug length and bubble velocity obtained under high pressure operation with the behavior at low pressure. Differences coming from fluid characteristics or operating at high pressure were pointed . This work provides a variety of new results on high pressure microfluidics that will be of interest to both the microfluidics and the supercritical fluids communities. It presents a new protocol to fabricate low cost pressure-resistant microfluidic chips suitable for supercritical CO2 and advanced visualization methods. It also presents new findings obtained with this technology on map flow pattern at high pressure in correlation with thermodynamics approach and characterization of Taylor flow hydrodynamics under high pressure in microchannel.

La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale.

Le stockage géologique de CO2 est une des solutions techniques envisagées pour faire face aux émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Déjà mis en oeuvre aujourd'hui dans quelques sites pilotes, son acceptabilité à grande échelle requiert la démonstration de la tenue à long terme des propriétés de confinement des couvertures sus-jacentes aux réservoirs, et des ouvrages en ciment, particulièrement sensibles, qui constituent notamment les scellements de fond de puits. Pendant la phase d'injection, une bulle de CO2 supercritique se forme, migre vers le sommet du réservoir sous l'effet de la poussée d'Archimède et se solubilise lentement (plusieurs dizaines d'années pour que la solubilisation soit complète). Alors que les réactions de dissolution et de carbonatation en présence d'eau liquide sont largement étudiées et commencent à être bien connues, la réactivité de la bulle de CO2 en phase supercritique ou vapeur est encore mal appréhendée. C'est face à ces incertitudes que nous avons mené une série d'expériences visant à décrire, à comprendre et à quantifier la réactivité d'un matériel minéral en présence d'une phase vapeur riche en CO2. Un minéral a été particulièrement étudié : la portlandite. Il s'agit d'un constituant clef des ciments riches en calcium, et à ce titre, peut, en première approche, être considéré comme un analogue des ciments de scellements de fond de puits. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été déterminée à 80, 120 et 200°C, sous une pression de 160 bar et au contact de CO2 initialement anhydre, ou d'un mélange CO2-H2O. Un protocole original a été élaboré : il associe mesures de l'avancement de la réaction (principalement, analyses par DRX du taux de carbonatation de la fraction solide et enregistrement de la consommation de CO2 au cours de la réaction) et modélisation de l'évolution des équilibres de phases et des propriétés volumétriques du fluide réactionnel. D'un point de vue phénoménologique, nous avons montré que l'état de phase du système (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) est déterminant. Il contrôle en grande partie le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a alors été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment complet de type "fond de puits".

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d’oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d’étudier l’influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l’état de surface) sur le mécanisme d’oxydation d’un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu’en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d’oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l’ensemble des résultats expérimentaux est proposé. / In the framework of the development of Sodium Fast Reactors in France, supercritical carbon dioxide integrated in the Brayton cycle is proposed as new cycle energy conversion system to replace current steam generators. Ferritic-Martensitic steels with 9-12 wt% Cr are good candidates for heat exchanger application because they have good mechanical properties up to a temperature of 600°C, a high thermal conductivity, a low coefficient of thermal expansion and a lower cost than that of austenitic steels. However, it has been found that these steels present a high parabolic oxide growth rate and a strong carburization in the temperature and pressure conditions of the SC-CO2 cycle (550°C, 250 bar).This study aims to investigate the influence of different parameters (impurities present in CO2, thermal ramp rate and surface state) on the oxidation mechanism of a Fe-12 Cr steel in CO2 at 550°C. It has been shown that depending on these parameters, a thin protective oxide scale without any strong carburization can be obtained. A model is proposed to explain the experimental results.

Depuis les années 70, la synthèse de carbonates organiques a rencontré un grand intérêt dans diverses applications de l’industrie chimique. Parmi ces composés, le carbonate de diméthyle, qui est à la base de la fabrication de certains polycarbonates, est particulièrement intéressant. C’est un excellent solvant, et plus récemment, il s’est révélé être un additif potentiel pour les essences grâce à son contenu élevé en oxygène. Encore aujourd’hui, au niveau industriel, la synthèse de carbonate de diméthyle est basée sur l’utilisation de réactifs dangereux tels que le phosgène ou le monoxyde de carbone. Pour s’aligner sur les demandes de la chimie verte, une recherche assidue a été développée afin de trouver une voie de synthèse plus propre mais efficace qui pourrait être appliquée au niveau industriel. Parmi celles-ci, la voie la plus appropriée est la réaction directe du CO2 et du méthanol en présence d’un catalyseur capable d’activer le dioxyde de carbone. Dans ce travail, l’activité des complexes de type métallophthalocyanines a été testée en conditions atmosphériques et sous haute pression et haute température. Les méthodes de spectroscopie infrarouge, UV-visible etRMN ont été mise en oeuvre pour caractériser les intermédiaires réactionnels formés. Les travaux ont démontré que ces complexes métalliques possèdent une capacité d’activation du CO2 et du méthanol pour former le carbonate de diméthyle, tout en ayant une activité catalytique encore trop faible pour envisager de développer un procédé industriel. Ce type de complexes a cependant montré une activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate de propylène à partir de CO2 et d’oxyde de propylène. / Since the 1970’s, the synthesis of organic carbonates has been of a strong interest in applications in the chemical industry as an intermediate in the synthesis of polycarbonates, as a solvent and more recently as a possible additive in gasoline due to its high oxygen content. Until now, industrial dimethyl carbonate synthesis has been based on the use of harmful reagents such as phosgene and carbon monoxide. To bring it into line with the requirements of green chemistry, research has been carried out to find a cleaner way of synthesis that could be also applied at an industrial scale. It was found that one of the most suitable chemical routes is the use of carbon dioxide and methanol in the presence of a catalyst that is able to activate the CO2 molecule. In this work, the activity of metallophthalocyanine complexes was tested under atmospheric, as well as high pressure and high temperature conditions. Infrared, UV-visible and RMN spectroscopy has been used to attempt to identify the reaction intermediates. In this work metallophthalocyanine complexes have been shown to activate methanol and CO2 molecules by forming dimethyl carbonate. However, the yields are too low to develop a chemical process at the industrial scale. Nevertheless, this type of complex has shown to be active in the synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide.

L’innovation technologique dans les filières énergétiques est une manière pertinente de réaliser des économies d’énergie et de répondre aux préoccupations environnementales. Le chauffage représente la principale consommation d’énergie dans le secteur de l’habitat en France et contribue fortement aux rejets de gaz à effet de serre. Un nouveau conceptde compresseur thermique a été développé par la société boostHEAT. Il est destiné à remplacer le compresseur mécanique conventionnel d’un système de pompe à chaleur au CO2 pour former un système “tritherme”. Ce compresseur thermique est constitué d’un cylindre muni d’un piston déplaceur, d’un échangeur réchauffeur, d’un régénérateur etd’un échangeur refroidisseur. Le réchauffeur est connecté à la partie chaude du cylindre d’une part, et au régénérateur, d’autre part. Le refroidisseur est connecté au régénérateur d’une part, et à la partie froide du cylindre d’autre part. Cette dernière est connectée à la branche basse pression (évaporateur) de la pompe à chaleur par un clapet d’admission, età la branche haute pression de la pompe à chaleur (échangeur haute pression) par l’intermédiaire d’un clapet de refoulement. Après avoir exposé le principe de fonctionnement du compresseur thermique, la conception de ses principaux composants et le banc d’essai expérimental, nous présentons un modèle détaillé permettant de décrire le fonctionnementdu compresseur thermique et d’étudier l’influence de différents paramètres sur ses performances énergétiques. Le modèle développé est validé par comparaison avec les résultats de l’expérience. Enfin, le cycle de pompe à chaleur au CO2 supercritique, muni de deux étages du compresseur thermique, est étudié et optimisé. / Technological innovation in energy systems is a good way to improve energy efficiencies and respond to environmental preoccupations. Heating accounts for the primary energy consumption in the housing sector and contributes significantly to emissions of greenhouse gas. A new concept of thermal compressor was developed by the boostHEAT company. It is intended to replace the conventional mechanical compressor of a CO2 heat pump system to form a "trithermal" system.This compressor is made up of a cylinder with a displacer piston, a heater, a regenerator and a cooler. The heater is connected to the hot part of the cylinder on the one hand and to the regenerator on the other hand. The cooler is connected to the regenerator on the one hand and to the cold part of the cylinder on the other hand. The cold part of the cylinder is connected to the low pressure branch of the heat pump (evaporator) through an automatic inlet valve, and to the high pressure branch of the heat pump (gas cooler) through an automatic exhaust valve. After explaining the operating principle of the thermal compressor, the design of its main components and the experimental test bench, we present a detailed model for describing the operation of the thermal compressor. This model allows the study of the influence of several parameters on the energy performance of the thermal compressor. The model is then validated by comparison with experimental results. Finally, the supercritical CO2 heat pump cycle with two stages of thermal compressor is studied and optimized.

Ce travail présente l’étude d’un procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (HMF), une molécule plateforme prometteuse pour la production de carburants et de polymères biosourcés. La première partie de ce travail a consisté à développer la synthèse du HMF à partir d’hexoses lignocellulosiques dérivés de la biomasse, plus particulièrement du fructose, en milieu diphasique CO2-H2O haute pression, une technologie efficace et respectueuse de l’environnement pour le traitement de la biomasse. À partir d'expériences cinétiques et de leur modélisation, l'effet du CO2 comme catalyseur acide réversible a été évalué. Par ailleurs, le rendement en HMF s'est avéré limité en raison de réactions de dégradation. Un moyen pertinent d’augmenter le rendement en HMF en empêchant sa dégradation a consisté à coupler sa synthèse avec son extraction simultanée par le CO2 supercritique, ce qui a conduit à un procédé de réaction extractive. Dans ce contexte, des coefficients de partage de HMF entre le CO2 supercritique et l’eau ont été évalués expérimentalement, en supposant que l'équilibre soit atteint à tout moment dans le dispositif d'extraction. Les données expérimentales ont permis l’application de modèles thermodynamiques pour décrire le système ternaire CO2-HMF-H2O afin de trouver des conditions de fonctionnement favorables au procédé. Le couplage de la modélisation cinétique et du procédé d'extraction par le CO2, basé sur l'équilibre thermodynamique du mélange, a rendu possible la prédiction des meilleures conditions de fonctionnement du procédé de réaction extractive du HMF à partir de sucres issus de biomasse lignocellulosique. Ce mode de fonctionnement a permis d'exploiter tous les avantages de l'utilisation du CO2 pour les réactions de conversion de la biomasse : catalyseur acide réversible et solvant d'extraction / This work aims at developing a new production process for 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a promising bio-based platform chemical for the production of fuels and renewably sourced polymers. In the first part of this work, synthesis of HMF from lignocellulosic biomass-derived hexoses, and more particularly fructose, was carried out in a two-phase high-pressure CO2-H2O system, regarded as an efficient and eco-friendly technology in biomass processing. From kinetic experiments and their modeling, the effect of CO2 as a potential reversible acid catalyst was assessed. Also, HMF yield was shown to be limited due to sequential degradation reactions. Arelevant way to increase HMF yield by preventing its degradation has consisted in coupling its synthesis with simultaneous extraction by supercritical CO2, leading to a one-pot extractive reaction process. In that context, partition coefficients of HMF between supercritical CO2 and water have been experimentally evaluated, assuming that equilibrium is achieved at any time in the extraction device. Experimental data has enabled the application of thermodynamic models to describe the ternary CO2-HMF-H2O system in order to find favourable operating conditions for the process. Coupling the kinetic modelling with the CO2 extracting process modelling, based on the thermodynamic equilibrium of the mixture, has provided the theoretical tool allowing prediction of the best operating conditions for the one pot extractive process of HMF production from sugars issued from lignocellulosic biomass. This operating mode allowed exploiting all advantages of the use of CO2 for such reactions of biomass conversion: reversible acid catalyst and extracting solvent.