La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

Le furfural est produit actuellement par des procédés industriels"batch" utilisant des catalyseurs acides très actifs, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Ces méthodes offrent des rendements molaires moyens en furfural de 40 à 50 % du furfural potentiel contenu dans la source de pentosans, principale composante de la fraction hémicellulosique de la biomasse. Ces rendements sont accompagnés d'une sélectivité de l'ordre de 50 %. La forte activité des acides minéraux rend la réaction de déshydratation peu sélective. En effet, sous hautes acidité et température, la formation de polymères dérivés du furfural et de sous-produits de condensation devient inévitable. Considérant que la fraction hémicellulosique, selon l'essence d'arbre, peut représenter entre 20 et 40 % en masse de la biomasse végétale, cette matière première renouvelable demeure, encore à ce jour, sous valorisée. Ce mémoire présente une nouvelle unité réactionnelle où la technologie du réacteur"plug flow" biphasique est utilisée de façon à ce que le furfural produit dans la phase aqueuse soit transféré instantanément dans un solvant organique. Ce mode d'opération solubilise le furfural dès sa formation, limitant ainsi sa dégradation/polymérisation. De plus, la méthode proposée se tourne vers des catalyseurs moins actifs et plus sélectifs que les acides minéraux (HCl, H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], etc.) : les zéolithes. La déshydratation des pentoses nécessitant une catalyse acide, l'imprégnation des zéolithes étudiées fut exécutée avec l'acide phosphorique (H[indice inférieur 3]PO[indice inférieur 4]). Les conditions d'opération de l'unité jugées optimales ont été évaluées, a priori, par des simulations cinétiques. Des travaux préliminaires effectués sur la régénération et la réutilisation de ces catalyseurs hétérogènes ont démontré l'intérêt de poursuivre la recherche dans cette direction. Des rendements molaires et sélectivités élevés atteignant plus de 90 % du furfural potentiel furent obtenus. Un exercice de dimensionnement, présenté en Annexe A, a permis de démontrer que la conception d'un tel réacteur était réalisable à l'échelle industrielle.

Ces travaux de thèse portent sur la réduction des émissions de composés organiques volatils (COV)via deux approches : La première est une approche dite « curative » visant à améliorer l’efficacité deméthodes récupératrices à base de charbon actif en incorporant des cyclodextrines (CDs) dans leprocédé. L’objectif était de combiner les propriétés adsorbantes des charbons actifs avec les propriétéscomplexantes des CDs. Dès lors, deux procédés de piégeage de COV ont été étudiés : i) par adsorptionen présence de charbon actif modifié par des cyclodextrines et ii) par adsorption/absorption enprésence d’une solution aqueuse contenant le charbon actif en suspension et des CDs. Le choix duCOV s’est porté sur des COVs chlorés peu solubles tels que le chlorobenzène, le tétrachlorure decarbone et le mono chlorure de vinyle. La seconde approche dite par « réduction à la source »,cherchait à limiter l’utilisation de solvant organique en catalyse via un procédé de catalyse dans l’eau.Ainsi, nous avons cherché à tirer profit des capacités d'adsorption élevées des charbons actifs nonmodifiés afin d'améliorer le transfert de masse de substrats hautement hydrophobes en catalysebiphasique aqueuse. Le charbon actif a été employé en tant qu’agent de transfert de phase dont le butétait de faciliter la rencontre entre le substrat hautement hydrophobe et un catalyseur hydrosoluble. Lafaisabilité d’un tel procédé a été démontrée vis-à-vis d’une réaction modèle de catalyse biphasiqueaqueuse développée au laboratoire. / This work focus on the reduction of volatile organic compounds (VOC) emissions through twodifferent approaches : the first one so called « cleaning » approach aiming at increasing theeffectiveness of activated carbon adsorption process by incorporating cyclodextrins (CDs) on hissurface. The objective was to combine the activated carbon adsorbent properties with the CDschelating properties. Thus two processes of VOC trapping were studied : i) adsorption onto activatedcarbon modified by cyclodextrins and ii) adsorption/absorption with an aqueous solution containingactivated carbon in suspension and CDs. We chose chlorinated VOC with a low solubility in watersuch as chlorobenzene, carbon tetrachloride and mono vinyl chloride. The second approach so called« source reduction », tried to limit the use of organic solvent by developing a new water catalyticprocess. We sought to use the high adsorption capacities of unmodified activated carbon in order toimprove the mass transfer of highly hydrophobic substrates in aqueous biphasic catalysis. Theactivated carbon was employed as a phase transfer agent in order to facilitate the reaction between thehighly hydrophobic substrate and a water-soluble catalyst. The feasibility of such process has beenproved through an aqueous biphasic catalysis reaction developed in the laboratory.

Ce travail développe une nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse qui repose sur la construction de micelles réticulées à partir de polymères de type cœur-coquille. Le catalyseur (Rh) doit être incorporé sur les ligands du polymère dans la couche interne lipophile et la coquille hydrophile externe permettra de le séparer aisément du milieu réactionnel organique (oct-1-ène, nonanal, pour la réaction modèle d'hydroformylation choisie). La première partie du projet a donc consisté à préparer ces polymères à couche périphérique hydrophile assurant leur confinement en phase aqueuse et une partie interne lipophile contenant les sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisé par une phosphine qui servira par la suite de ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est avérée inefficace car un résidu des chaines linéaires non-incorporées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines provenant d'un cœur réticulé. Les structures cœur-coquille fonctionnalisées ainsi obtenues ont des distributions de taille très homogènes. Dans le but d'évaluer leur potentiel catalytique, les copolymères fonctionnalisés, linéaires et réticulés, ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entraîné une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire des blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs sont aussi présentés. / The current project is focused on the development of a new tool for the rhodium-catalyzed aqueous biphasic hydroformylation based on the construction of crosslinked micelles from core-shell polymers. The first goal of the project was the preparation of polymers having an hydrophilic shell that insures solubility and total confinement in the aqueous phase and a lipophilic inner shell acting as a support of active catalytic sites. Two strategies were explored to achieve such structures based on atom transfer radical polymerization. The first one, known as “arm-first”, involved the crosslinking of preformed functionalized linear copolymers in the presence of divinyl monomers. The preparation of functionalized linear macroinitiators allowed at the same time the optimization of the conditions for the introduction of a functionalized phosphine monomer that will ultimately serve as a ligand for the metal. This assembly pathway was ineffective because some residual dead chains accompanied the crosslinking product of the reaction. Its counterpart, the approach called "core-first", is based on the extension of chains from a crosslinked core. From this second approach, functionalized core-shell structures with very uniform size distributions were obtained. Both linear and cross-linked copolymers were used as ligands for the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene under homogeneous conditions in order to test their catalytic performance. Because of the confinement of the ligand inside the polymer coils, a selectivity improvement as well as the slowdown of the reaction rate was observed relative to PPh3 ligand. The living character of the synthesis technique allowed the introduction of external PtB(M)A blocks: precursors to obtain a hydrophilic outer shell P(M)AA. Preliminary hydrosolubilization results of the nanoreactors will be presented in the last part of the manuscript.

La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale. / The separation of the two enantiomers (or enantiomeric resolution) is a process of interest to the pharmaceutical industry. Indeed, very often, only one of the enantiomers has the required biological activity. This issue is addressed here by the use of enantioselective enzymes which is an interesting alternative to conventional methods (chiral chromatography, asymmetric synthesis, crystallization). This approach has been implemented for separation of molecules of the profens family (Ibuprofen, Naproxen or Ketoprofen for example) that are 2-arylpropionic acids and are an important class of anti-inflammatory drugs (NSAIDs). One first aspect of this work was to use molecular modeling and molecular engineering to identify enzymes, from the yeast Yarrovia lipolytica, with promising potential from the point of view of selectivity and activity. Reactions were carried out conventionally in a biphasic aqueous phase/decane system since the profens and related esters are hydrophobic substrates and very sparingly soluble in water so that the reaction must be carried out in an apolar solvent in contact with an aqueous phase where the enzyme is dissolved. This procedure avoids immobilization of the enzyme. An enzyme with good enantioselectivity for each substrate was developed, namely Lip2p V232A for ibuprofen, V235S for naproxen and V232F for ketoprofen. Lipases of Candida rugosa also proved useful for the resolution of ibuprofen, naproxen and ketoprofen but were less efficient than the lipases mentioned above. The second aspect of this thesis focused to the implementation of this enzymatic resolution technology in an innovative process for Green Chemistry where decane was replaced by supercritical carbon dioxide (scCO2).Indeed, organic solvents such as decane may be toxic but also difficult to remove at the end of the process, which leads to cumbersome and costly purification steps. Initially the study focused on enzymatic resolution of 2- bromo phenyl acetic acid by hydrolysis of its octyl ester (ester + water <=> acid (profen) + alcohol). Acidification of the aqueous phase in contact with scCO2 (formation of carbonic acid) proved to be detrimental to obtain high conversions. This disadvantage was mitigated by using relatively high concentrations of salts (1000 mmol/L) to buffer the aqueous phase. A specific study in a high pressure cell using solvatochromic probes showed that the use of high concentrations of salts allowed maintaining a pH of about 6. In these conditions, high conversions could be obtained for reaction times of 100 hours. However kinetics proved to be slower compared to those observed using decane as the organic phase. The explanation for this difference is not yet fully understood but two hypotheses can be evoked: formation of carbamates due to interactions between the scCO2 and amino acids or a bad opening of the "lid" that covers the active site related to a lower hydrophobicity of hydrated scCO2. This enantiomeric resolution was also implemented in a non-aqueous phase system using the enzyme in its immobilized form on a solid support, using the reverse reaction: esterification of profen. Using the same approach, the enantiomeric resolution of ibuprofen was also carried out. Best results using aqueous phase/scCO2 system allowed total resolution within 75 hours.

L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très important, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés. / The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented.

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire. / The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion.

Le travail rapporté porte sur la biodégradation des composés aromatiques volatils (benzène, toluène, xylènes) en solution aqueuse. La principale question abordée est la quantification et le contrôle des transferts gaz-liquide de soluté. Il a été démontré que la séparation de la biomasse d'un liquide doit être effectuée avec une attention particulière et un protocole basé sur la centrifugation de la suspension est proposé. Une nouvelle technique pour la détermination expérimentale du coefficient d'activité à dilution infinie, également basée sur des expériences de centrifugation est présentée. Le travail principal au niveau microbien révèle que les pertes de soluté par stripping gazeux ne peuvent pas être évitées même avec l'utilisation d'un système biphasique liquide-liquide. Une approche anaérobie mettant en oeuvre une bactérie effectuant la respiration des nitrates a montré que cette technique pouvait présenter un grand intérêt lorsqu'elle est utilisée avec un milieu hétérogène.

La première partie du travail présenté porte sur la bioconversion de l' -pinène oxyde en cis-2-methyl-5-isopropylhexa-2,5-dienal (isonovalal) par l' -pinène oxyde lyase de Pseudomonas rhodesiae CIP 107491 en milieu biphasique eau / hexadécane. Le produit de la bioconversion est purifié et ses caractéristiques physico-chimiques sont estimées. La correction de phénomènes de dégradation thermique, de perte par dégradation chimique et par entraînement dans la phase gazeuse montre que le rendement réel de bioconversion est proche de 100 %. L' -pinène oxyde lyase est également purifiée et des éléments concernant sa structure sont recueillies. Ses constantes cinétiques sont estimées (KS = 27 μmol.L-1, rSmax = 97 μmol.min-1.mg-1 et turn-over = 230.000 mol.mol-1). Une inactivation interfaciale de l'enzyme purifiée au contact d'une interface eau/hexadécane est mise en évidence. Une inactivation par le produit de bioconversion est également démontrée. Enfin, l'étude met en évidence une induction de la production de l'enzyme par l' -pinène au cours de la production du biocatalyseur. La deuxième partie du travail présenté concerne la mise au point et l'optimisation d'un procédé de bioconversion de l' -pinène oxyde en acide trans-2-methyl-5- isopropylhexa-2,5-dienoïque (acide novalique) par des cellules intactes de P.rhodesiae. Les étapes métaboliques initiales de la voie de dégradation de l' -pinène selon les composés " novas " sont étudiées en parallèle. Le procédé final permet d'obtenir 16 g.L-1 d'acide novalique produit en environ 7,5 h, ce qui correspond à une vitesse de 2,2 g.L-1.h-1, avec un rendement moyen de 47 %, à partir de 7 g.L-1 de biomasse.