Les fontes usuelles sont des alliages de fer à hautes teneurs en C et Si dans lesquels le carbone est précipité sous forme de graphite. La plupart des fontes industrielles reçoivent un traitement de sphéroïdisation du graphite qui précipite alors sous forme de nodules. Toutefois, la présence dans le métal de certaines impuretés ou éléments d’addition (en particulier les terres rares), de même que de lentes vitesses de refroidissement, peuvent conduire à l’apparition de formes dégénérées du graphite sphéroïdal. Une de celles-ci est le graphite "chunky" dont l’apparition réduit de façon importante les propriétés mécaniques des pièces coulées. Le but de ce travail a été l’étude de l’influence de certains éléments chimiques sur la forme de croissance du graphite dans la fonte sphéroïdale. Une nouvelle méthode d’analyse chimique a été mise au point pour quantifier les éléments minoritaires dans ce type d’alliages. Elle a permis d’abaisser les limites traditionnelles de quantification par rapport à d’autres techniques, et a été appliquée pour démontrer l’absence de macro-ségrégations dans des pièces épaisses. La nature eutectique des cellules du graphite Chunky a aussi pu être mise en évidence. L’étude de prélèvements sur pièces épaisses a montré la présence de nombreuses inclusions, qui ont pu être comptées et analysées dans les zones à graphite chunky et dans celles qui en sont exemptes. L’analyse de ces inclusions a montré qu’elles ne contiennent pas d’oxygène pour la plupart d’entre elles et doivent avoir une formulation stœchiométrique du type (Ce,La)xSy. Ce type d’inclusions a été étudié par analyse thermique différentielle afin de caractériser les conditions de leur formation et de leur dissolution. Les domaines de température correspondants à leur précipitation et leur dissolution ont été proposés. Prenant comme départ une composition chimique et une gamme de températures de travail typiques des procédés de fonderie de ce type d’alliages, la précipitation des sulfures binaires de cérium et la séquence de formation la plus probable des inclusions ont été simulées par calculs thermodynamiques. Compte tenu de la variation en composition chimique avec l’évolution de la fraction liquide durant la solidification eutectique des fontes, la possibilité de précipitation secondaire de chaque type de sulfure de cérium a été modélisée. / Usual grey cast irons are Fe-rich alloys with high C and Si content in which carbon precipitates as graphite. For many applications, a so-called spheroidizing treatment is applied to industrial cast irons so that graphite precipitates as spherical nodules. However, the presence in the melt of impurities or alloying elements such as rare earths, as well as very low cooling rates, may lead to the formation of degenerate spheroidal graphite. One of these degenerate shapes is known as "chunky" graphite which strongly reduces the mechanical properties of the castings. The goal of this work was studying the effect of some chemical elements on the growth shape of graphite in spheroidal graphite cast irons. A new chemical analysis methodology has been established for quantifying minor elements in this kind of alloys. This technique allowed reducing the quantification limits with respect to usual techniques, thus allowing to check for the absence of macrosegregation in thick cast parts. The eutectic nature of chunky graphite cells could also be established. Study of samples machined out from heavy-section cast parts showed the presence of numerous inclusions which could be quantified in areas with and without chunky graphite. EDS analysis of these inclusions showed most of them do not contain oxygen and should have a formula close to (Ce,La)xSy. These inclusions have been studied by differential thermal analysis (DTA) in order to demonstrate the conditions for their formation and dissolution. Temperature ranges for their precipitation upon cooling and dissolution upon heating could be suggested. Taking into consideration standard ranges for chemical composition and temperature range for melt processing, precipitation of binary cerium sulfides and the most probable sequence of precipitation have been simulated using thermodynamic data. Considering the change of chemical composition of the liquid during the eutectic solidification of cast irons, the possibility of precipitation of each type of cerium sulfide has been simulated

De façon évidente, la pratique industrielle de la cristallisation ne peut éviter la présence d'impuretés indésirables produites suite aux nombreuses réactions chimiques précédant les étapes de cristallisation. Même en quantités infimes, les impuretés présentes dans les jus mères peuvent affecter de façon considérable la cristallisation et la qualité du produit obtenu. Dans ce contexte, les technologies de mesures en ligne fournissent un apport considérable en permettant l'obtention d'informations riches, en temps réel et de façon quasi-continue sur l'évolution des phases liquide et dispersée. L'objectif du présent travail est la compréhension des effets des impuretés sur les produits de cristallisations discontinues. Des expériences sont effectuées, sur une installation-pilote, en vue d'étudier les effets des paramètres opératoires de cristallisation de l'oxalate d'ammonium monohydrate pur et en présence de sulfate de nickel (impureté) sur la taille et la forme des cristaux produits. Pour cela, deux techniques analytiques in situ, la spectroscopie ATR FTIR pour la mesure de sursaturation et l'analyse d'image in situ pour l'évaluation des distributions des tailles des cristaux, seront utilisées. A partir des données expérimentales obtenues, nous proposons des modèles cinétiques de nucléation (primaire et secondaire) et de croissance tenant compte de l'action des impuretés et décrivant l'adsorption de celles-ci à la surface des cristaux. Ces modèles sont ensuite exploités pour la mise en place de simulations fondées sur les équations de bilans de populations.L'originalité de l'approche adoptée réside dans l'emploi du modèle classique de Kubota - Mullin, modifié par l'ajout d'une variable temporelle permettant la prise en compte de la durée d'exposition de chaque cristal aux impuretés. Les résultats de simulation obtenus décrivent de façon satisfaisante l'évolution temporelle de la sursaturation et de la distribution de taille des cristaux.

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d’oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d’étudier l’influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l’état de surface) sur le mécanisme d’oxydation d’un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu’en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d’oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l’ensemble des résultats expérimentaux est proposé. / In the framework of the development of Sodium Fast Reactors in France, supercritical carbon dioxide integrated in the Brayton cycle is proposed as new cycle energy conversion system to replace current steam generators. Ferritic-Martensitic steels with 9-12 wt% Cr are good candidates for heat exchanger application because they have good mechanical properties up to a temperature of 600°C, a high thermal conductivity, a low coefficient of thermal expansion and a lower cost than that of austenitic steels. However, it has been found that these steels present a high parabolic oxide growth rate and a strong carburization in the temperature and pressure conditions of the SC-CO2 cycle (550°C, 250 bar).This study aims to investigate the influence of different parameters (impurities present in CO2, thermal ramp rate and surface state) on the oxidation mechanism of a Fe-12 Cr steel in CO2 at 550°C. It has been shown that depending on these parameters, a thin protective oxide scale without any strong carburization can be obtained. A model is proposed to explain the experimental results.

La compréhension du transport d’impuretés dans les tokamaks est cruciale. En effet, les noyaux lourds ne sont que partiellement ionisés dans le cœur du plasma, ils peuvent alors fortement rayonner et entraîner une diminution importante de la qualité du plasma. Une accumulation des impuretés au cœur du plasma est souvent observée au sein des tokamaks. Cette accumulation est souvent attribuée à la physique néoclassique mais le transport turbulent pourrait bien dominer dans la zone de gradient dans ITER. Jusqu’à récemment, le calcul des flux néoclassique et turbulent étaient réalisés de façon distincte, supposant implicitement que les deux canaux de transport sont indépendants. On peut se demander si cette hypothèse est valide.En effet, des simulations obtenues avec le code gyrocinétique GYSELA ont montré l’existence d’une synergie entre transports néoclassique et turbulent dans le cas des impuretés et un mécanisme permettant sa compréhension a été trouvé.La turbulence peut générer des asymétries poloidales. Un travail analytique permet de prédire le niveau et la structure de la partie axisymétrique du potentiel électrique. Deux mécanismes sont à l’origine des asymétries poloidales du potentiel électrique: la compressibilité du flot et le ballonnement de la turbulence.Une nouvelle prédiction du flux d’impureté néoclassique en présence d’asymétries poloidales et d’anisotropie de la pression a été réalisée. Un bon accord a été trouvé entre la nouvelle prédiction et une simulation réalisée avec GYSELA pour laquelle la turbulence est à l’origine des asymétries poloidales et de l’anisotropie de la pression. / Impurity transport is an issue of utmost importance for tokamaks. Indeed high-Z materials are only partially ionized in the plasma core, so that they can lead to prohibitive radiative losses even at low concentrations, and impact dramatically plasma performance and stability. On-axis accumulation of tungsten has been widely observed in tokamaks.While the very core impurity peaking is generally attributed to neoclassical effects, turbulent transport could well dominate in the gradient region at ITER relevant collisionality. Up to recently, first principles simulations of corresponding fluxes were performed with different dedicated codes, implicitly assuming that both transport channels are separable and therefore additive. The validity of this assumption is questionned. Simulations obtained with the gyrokinetic code GYSELA have shown clear evidences of a neoclassical-turbulence synergy for impurity transport and allowed the identification of a mechanism that underly this synergy.An analytical work allows to compute the level and the structure of the axisymmetric part of the electric potential knowing the turbulence intensity. Two mechanisms are found for the generation of poloidal asymmetries of the electric potential: flow compressibility and the ballooning of the turbulence. A new prediction for the neoclassical impurity flux in presence of large poloidal asymmetries and pressure anisotropies has been derived. A fair agreement has been found between the new theoretical prediction for neoclassical impurity flux and the results of a GYSELA simulation displaying large poloidal asymmetries and pressure anisotropies induced by the presence of turbulence.

Cette thèse s'inscrit dans le domaine de physique théorique appelé systèmes intégrables, qui mêle fructueusement physique et mathématiques et se caractérise par la possibilité d'obtenir des résultats exacts (i.e. non perturbatifs) guidant les prédictions physiques qui en découlent. <br />Dans ce contexte, l'équation de Schrödinger non-linéaire (à 1+1 dimensions) est un système privilégié. On la retrouve comme modèle de phénomènes variés tant classiques (optique non-linéaire, mécanique des fluides...) que quantiques (gaz ultra-froids, condensation de Bose-Einstein...). En outre, elle a contribué à la mise au point de techniques de résolution des systèmes intégrables : méthode de diffusion inverse, ansatz de Bethe, identification et utilisation de symétries (groupes quantiques, Yangiens). En utilisant ce système à la fois comme support de test et comme modèle de prédiction, mon travail de thèse tourne autour de deux points principaux : <br />- Inclusion de degrés de liberté bosoniques et fermioniques.<br />- Inclusion d'un bord ou d'une impureté.<br />Dans un premier temps, j'ai étudié une version « supersymétrique » de cette équation pour laquelle j'ai montré la validité de tous les résultats d'intégrabilité, de symétrie et de résolution explicite classiques et quantiques connus pour la version scalaire originelle. La question de l'inclusion d'un bord a été traitée d'un autre point de vue. L'idée est de partir d'une algèbre de symétrie caractéristique des systèmes intégrables avec bord, l'algèbre de réflexion, et de construire un Hamiltonien général intégrable et possédant cette algèbre comme structure de symétrie. Un cas particulier de l'Hamiltonien intégrable obtenu n'est autre que l'Hamiltonien de Schrödinger non-linéaire en présence d'un bord. Un autre cas particulier est l'Hamiltonien de Sutherland en présence d'un bord pour lequel la symétrie n'était pas connue.<br />Le problème de l'inclusion d'une impureté dans un système intégrable a constitué la plus grosse partie de mon travail. J'ai pu montrer qu'il est possible de préserver l'intégrabilité d'un système avec interaction lorsqu'on introduit un défaut qui transmet et réfléchit (une impureté) grâce à une nouvelle structure algébrique, l'algèbre de Réflexion-Transmission, appliquée à l'équation de Schrödinger non-linéaire. Cela permet de trouver la forme explicite du champ, de calculer de façon exacte les éléments de la matrice de diffusion et les fonctions de corrélation à N points et d'identifier la symétrie du problème. <br />Suite à ce travail, les équations exactes qui régissent le spectre d'énergie d'un gaz de particules en interaction de contact et en présence d'une impureté contrôlée par quatre paramètres ont été établies. Ces résultats ouvrent des perspectives d'applications en physique de la matière condensée.

Cette thèse regroupe trois travaux qui concernent respectivement la chaîne de spins 1 désordonnée, les impuretés non magnétiques dans la chaîne de spins 1/2 et les processus de réaction-diffusion. La chaîne de spins 1 sous faible désordre est étudiée par la bosonisation abélienne et le groupe de renormalisation. Cette technique permet de prendre en compte la compétition entre le désordre et les interactions, et prédit le devenir des différentes phases de la chaîne de spins 1 anisotrope sous plusieurs types de désordre. L'un des résultats est la grande stabilité de la phase de Haldane, et l'instabilité de la phase antiferromagnétique sous champ magnétique aléatoire, qui sont prouvés par des arguments de groupe de renormalisation. Un deuxième travail utilise les impuretés non magnétiques comme sondes locales des corrélations dans la chaîne de spins 1/2. Dans le cas où les impuretés sont couplées au bord de la chaîne, je prédis un comportement en température du taux de relaxation du spin nucléaire des impuretés (11T,) radicalement différent du cas où ces mêmes impuretés sont couplées à la chaîne tout entière. Ceci peut en particulier être utilisé pour mesurer les exposants de surface des systèmes quantiques unidimensionnels. Le dernier travail traite des processus réaction-diffusion à une dimension dont la matrice de transfert s'exprime comme un modèle de spin. La transformation de Jordan-Wigner permet d'obtenir une théorie des champs fermionique dont les exposants critiques se déduisent du groupe de renormalisation. Cette nouvelle approche fournit une méthode alternative aux développements en c, et semble validée par l'accord raisonnable avec les résultats numériques pour la réaction dé Schlôgl.

Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.

Ce travail concerne l'étude de l'effet des impuretés sur les phénomènes physico-chimiques apparaissant durant le frittage des kaolins entre 900 et 1600 °C et les propriétés physiques qui en découlent. Le kaolin est utilisé dans le domaine des céramiques : céramique traditionnelle, porcelaine, céramiques réfractaires (mullite, chamotte), porcelaines électrotechniques, etc... Il est d'usage de contrôler la teneur et la nature des impuretés car leur présence peut limiter leurs applications.Sept kaolins ont été choisis pour les impuretés qu'ils contiennent à savoir ;* Feldspaths, quartz et oxydes de fer pour les kaolins de Tamazert (Algérie)* Matières organiques et oxyde de manganèse pour les kaolins de Djebel Debbagh (Algérie).* Matières organiques, oxydes de fer, gibbsite et anatase pour les kaolins des Charentes (France). La kaolinite ou l'halloysite, de même composition, est le minéral majeur dans chaque cas. L'ensemble des matériaux a été réduit par broyage à la taille de 63 μm. Le premier volet de l'étude consiste en une caractérisation physico-chimique des différents kaolins pour identifier et quantifier les principaux minéraux qui les composent. Le second volet concerne la compréhension des transformations thermiques qui se produisent lors du processus de deshydroxylation de la kaolinite (metakaolin) et lors de la formation de la mullite et de la cristobalite à de hautes températures (1600 °C). La microstructure, le retrait, la densification, la porosité sont les principaux paramètres étudiés dans ce volet.Le troisième volet porte sur les propriétés des kaolins lors du frittage à savoir : Les propriétés colorimétriques, mécaniques et diélectriques. L'effet des impuretés ainsi que la microstructure lors du frittage sur ces propriétés (colorimétrique, mécaniques et diélectriques) sont largement développés. Lors du frittage des différents kaolins la taille des cristallites de mullite augmente avec la température. Ces cristallites incorporent les impuretés colorantes tels que Fe2+/Fe3+, Ti4+/Ti2+ et Mn4+/Mn2+ (selon la température), ce qui résulte dans l'augmentation de la chromaticité et la diminution de la clarté à partir de 1100 °C. La transformation de la phase anatase à la phase rutile diminue le paramètre de clarté des kaolins des charentes. La présence de cristobalite dans le cas du kaolin de Djebel Debbagh riche en manganèse participe à l'augmentation de sa clarté au delà de 1400 °C. La présence de feldspath dans les kaolins de Tamazert améliore leurs propriétés diélectriques grâce à la formation de la phase vitreuse. Lors de l'augmentation de la température à1300 °C, ces propriétés augmentent, elles diminuent avec l'augmentation des fréquences (107-109Hz). Les pertes diélectriques sont plus importantes par rapport à celles rencontrées dans les matériaux céramiques (Porcelaines) utilisés dans les diélectriques qui sont en générale <10-3. Une dernière partie est consacrée à l'application d'un kaolin naturellement riche en anatase dans le domaine des porcelaines diélectriques. L'identification et la quantification des phases formées durant le frittage à 1300 °C , la porosité, la microstructure (observée par MEB) et les propriétés mécaniques et diélectriques sont déterminés. La permittivité relative théorique des porcelaines obtenues, calculée en utilisant la règle des mélanges des phases minéralogiques formées est en bon accord avec les valeurs expérimentales trouvées.

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d'oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d'étudier l'influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l'état de surface) sur le mécanisme d'oxydation d'un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu'en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d'oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l'ensemble des résultats expérimentaux est proposé.

Malgré son grand potentiel, l’énergie photovoltaïque n’arrive pas encore à trouver une grande place dans le paysage énergétique mondial. Elle se heurte à deux problèmes de taille : le coût et le rendement. Les cellules solaires à base du silicium multicristallin (mc-Si) perdent beaucoup de leur rendement à cause de la présence des impuretés métalliques. Plusieurs recherches ont montré que les cavités induites par implantation ionique sont efficaces dans le piégeage des impuretés. Mais les techniques utilisées dans l’implantation n’ont pas permis à ce procédé de se développer dans l’industrie à cause de leur coût élevé. Le plasma immersion ion implantation (PIII) est une technique bas coût qui permet d’implanter de grandes surfaces. Elle est utilisée dans le traitement de surface à l’échelle industrielle, mais à ce jour aucune étude n’a montré son utilisation dans le piégeage des impuretés dans le silicium. Dans cette thèse nous avons créé des cavités dans le mc-Si par implantation d’hydrogène par PIII. Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées afin d’étudier le mécanisme de formation de ces cavités. La MET, la photoluminescence et les positons ont été utilisées pour avoir un maximum d’informations sur la nature et l’évolution des défauts créés par implantation d’hydrogène. Nous avons également étudié la différence entre les cavités formées par PIII et celles formées par implantation classique. Les cavités formées ont été utilisées, par la suite, pour le piégeage des impuretés métalliques présentes dans le mc-Si (Cu, Fe, Cr et Ni). Les résultats obtenus par SIMS ont monté l’efficacité de notre procédé dans le piégeage des impuretés métalliques. / Extraction of silicon metal impurities to be used for photovoltaic by plasma immersion ion implantation (PII)