Dans un contexte environnemental où les législations concernant la teneur ensoufre présent dans les coupes pétrolières sont de plus en plus drastiques, le développementde nouveaux catalyseurs toujours plus actifs est donc nécessaire. Cette augmentation del´activité catalytique est possible à plusieurs niveaux dont, par exemple, par l´utilisation denouveaux procédés de synthèse tel que l´emploi de la voie fluides supercritiques. Dans unpremier temps, l´objectif est d´étudier les éléments utilisés pour préparer ces catalyseurs afind´avoir une vision plus large des réserves, des utilisations, des possibilités de substitutions…La criticité de ces éléments a donc été évaluée par le biais de plusieurs indicateurs. Dans unsecond temps, la compréhension de la synthèse de catalyseurs d´hydrodésulfuration (HDS) aété étudiée. Pour cela des expériences utilisant différents solvants et précurseurs métalliquesont été suivies via des analyses in situ Raman. Après avoir défini les résultats les plusprobants, le procédé de préparation de catalyseurs HDS assisté par le CO2 supercritique(scCO2) a été optimisé à travers une étude paramétrique. Pour cela, la température, lapression, le solvant d´imprégnation, le ratio entre CO2 et solvant d´imprégnation, le temps deréaction et le chargement en métaux ont été variés. Les matériaux obtenus ont ensuite étéfinement caractérisés (microscopie, DRX, Raman, ICP, microsonde) avant d´être activés parsulfuration et testés dans différentes réactions catalytiques (hydrogénation du toluène,hydrodésulfuration du dibenzothiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène). / In an environmental context where legislations concerning the sulfur content in oilare increasingly drastic, the research for new and ever more active catalysts is necessary. Thisincrease of the catalytic activity is possible at several levels, for example, with the use of novelsynthetic processes such as the use of the supercritical fluids route. In a first stage, theobjective is to study the elements used to prepare these catalysts in order to have a broaderview of the reserves, the uses, the possibility of substitutions ... The criticality of these elementshas therefore been evaluated by means of several indicators. In a second stage, theunderstanding of the synthesis of hydrodesulfurization catalysts (HDS) was studied. For thispurpose, experiments using different solvents and metallic precursors were followed by in situRaman analyses. After defining the most convincing results, the process for preparing HDScatalysts assisted by supercritical CO2 medium (scCO2) was optimized through a parametricstudy. For this, temperature, pressure, impregnation solvent, ratio of CO2 to impregnationsolvent, reaction time and metal loading were varied. The materials obtained were thencharacterized (microscopy, DRX, Raman, ICP, microprobe) before being activated bysulfidation and tested in various catalytic reactions (hydrogenation of toluene,hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene).

Les nitrures d’éléments III sont des matériaux clés du fait de leurs excellentes propriétésoptoélectroniques. Ces semi-conducteurs possèdent trois polymorphes de structure et desbandes interdites allant de l’ultraviolet (GaN, AlN) à l’infrarouge (InN).Dans un premier temps, ces travaux se concentrent sur l’élaboration en continu denitrure de gallium (GaN) à partir d’un précurseur unique : le tris(diméthylamido) gallaneemployé dans un solvant anhydre (nitrurant ou non-nitrurant) en conditions supercritiquesdans un réacteur microfluidique. Les particules obtenues présentent des tailles nanométriques(~3 nm) et une structure cristalline complexe. Des luminescences intenses dans l’UV, décaléesvers de plus hautes énergies comparées aux matériaux massifs sont mesurées pour cesmatériaux, en accord avec des phénomènes de confinement quantique. L’absence d’émissiondans le visible permet de démontrer la quasi-absence de défauts dans les nitrures élaborés.Dans un second temps, l’étude porte ensuite sur la préparation de la solution solide InxGa1-xN(0 ≤ x ≤ 1). L’approche choisie est différente : la mise en contact d’une source d’azote et d’unesource métallique est ici privilégiée. Le travail de chimie exploratoire effectué sur les différentstypes de précurseurs envisagés met en avant l’intérêt des cupferronates combinés avec leHMDS pour l’élaboration de nanoparticules d’(InGa)N. Un mélange intime et une répartitionhomogène des deux atomes métalliques sont démontrés pour toutes les compositions et sontconfirmés par l’étude des propriétés optiques. Un décalage de l’énergie maximale d’émissionavec l’augmentation du taux d’indium (jusqu’à 40 %) en adéquation avec les valeurs attenduesest mesuré, permettant d’enregistrer des signaux de l’UV jusqu’au rouge. / LII-nitrides are key materials thanks to their excellent optoelectronic properties. Thesesemiconductors have three structural polymorphs and a wide range of bandgaps can beaccessed varying the composition from ultraviolet (GaN, AlN) to infrared (InN).First, this study focuses on the synthesis of gallium nitride from a single source precursor– the tris(dimethylamido) gallane – employed in an anhydrous solvent in supercriticalconditions in a microfluidic reactor. The as-prepared particles present nanometric size (~3 nm)and have a complex crystalline structure. High intensities UV photoluminescence, shiftedtowards higher energies compared to bulk GaN, are recorded for these materials, in agreementwith quantum confinement effect. The lack of visible emission demonstrate the preparation ofdefect-free material. Then, the focus is brought to the preparation of the solid solution InxGa1-xN (0 ≤ x≤ 1) with a different approach. The reaction of a metal source with a nitrogen sourceis studied. Reactions between metal cupferronates and HMDS are deeply investigated after abrief exploratory chemistry work. An intimate mixing of both metals with a homogeneousdistribution is demonstrated for the entire solid solution and is validated with the opticalproperties. A continuous decrease of the energy maximum with increasing indium content (upto 40 % in indium) is in agreement with the theoretical values, yielding to luminescence fromUV to red.

Au cours de ce travail, un dispositif de mesure couplé manométrique-calorimétrique a été développé pour déterminer simultanément les isothermes et les enthalpies d'adsorption dans des intervalles élevés de pression et température. Ce dispositif couplé comprend un calorimètre Calvet C80 (de setaram) associé à un dispositif manométrique développé in-situ. Il permet d'étudier les phénomènes d'adsorption de gaz sur des solides poreux pour des températures comprises entre 303.15K à 423.15K et des pressions comprises entre 0 et 2.5MPa. Dans un premier temps, une description complète de l'appareillage et des protocoles expérimentaux sont exposés. Dans un second temps, la fiabilité et la reproductibilité de ce dispositif a été testée en réalisant des mesures sur un échantillon poreux benchmark (Filtrasorb F400) à 318.15K. Les mesures ont été complétées, à différentes températures, avec celles obtenues par méthode gravimétrique afin d'établir des informations à haute température et haute pression. Ces dispositifs ont permis d'étudier l'adsorption de fluide supercritique (azote N2, méthane CH4, dioxyde de carbone CO2) dans des charbons actifs et des silices microporeuse ou mésoporeuse. L'adsorption du méthane dans une roche de type (TGR) a été également étudiée. Ces résultats expérimentaux sont utilisés pour l'étude des interactions fluide/substrat à prendre en compte dans la simulation moléculaire ou la théorie DFT.

L'objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l'HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d'excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l'ICMCB se sont portées sur l'optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées. Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l'ITQ sur la réaction de Deep-HDS d'un mélange modèle et d'une fraction pétrolière réelle. L'étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d'hydrogénation et de catalyse de l'HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux.

L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence de jets d’impact libres utilisés comme mode de mise en contact des phases dans les procédés de recristallisation utilisant un fluide supercritique comme anti-solvant. L’influence des variations de plusieurs paramètres opératoires sur l’hydrodynamique des jets et sur les caractéristiques des poudres de Sulfathiazole a été étudiée. Les paramètres sont la vitesse des jets (de 0,25 m.s-1 à 25,92 m,s-1), le rapport molaire solvant/CO2 (de 2,5 % à 20 %), la température (de 313 K à 343 K), la pression (10 MPa à 20 MPa) et la concentration du soluté dans la solution (de 0,5 % à 1,8 %). Les conditions de mélange ont été caractérisées par l’estimation des puissances dissipées par les jets d’impact, variant de 0,1 à 158 W.kg-1 dans les conditions étudiées. Les résultats ont montré que la vitesse des jets et la sursaturation sont deux paramètres-clés contrôlant la cristallisation avec un effet prépondérant de la sursaturation. Les cristaux obtenus ont des tailles, distributions de taille, faciès et nature polymorphique différents selon les conditions. La forme polymorphique la plus stable a été obtenue pure ou en mélange. Une comparaison avec le procédé SAS classique a montré que les particules sont significativement plus petites lorsqu’elles sont cristallisées avec les jets d’impact, ce qui confirme que ce dispositif créant un mélange plus intense, permet d’accélérer la cinétique de nucléation.Ce travail devrait contribuer à une meilleure maîtrise des procédés de cristallisation en milieu supercritique. / The aim of this work is to study the influence of free impinging jets used for the fluids’introduction in supercritical anti-solvent (SAS) processes. The influence of the variations of several operating parameters upon jets’ hydrodynamics and upon the powder characteristics is studied. Parameters are jets velocity (0.25 m.s-1 to 25.92 m.s-1), molar ratio solvent / CO2 (2.5 % to 20 %), temperature (313 K to 343 K), pressure (10 MPa to 20 MPa) and solute concentration in the organic solution (0.5 % to 1.8 %). Mixing conditions have been characterized estimating the dissipated powers of the impinging jets, varying from 0,1 à 158 W.kg-1 in the studied conditions. The results showed that jets velocity and supersaturation are two key-parameters controlling the crystallization with a preponderant effect of supersaturation. The obtained crystals have different size, particle size distribution, habit and polymorphic nature depending on the conditions. The most stable polymorphic form has been obtained pure or in mixture.A comparison with the classical SAS process showed that mean particle sizes are significantly smaller with impinging jets device proving that this device, creating a more efficient mixing, enhances the nucleation kinetics.This work may contribute to a better control of processes of crystallization in supercritical media.

Les objectifs environnementaux (COP21) visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre et l'impact de l'industrie sur la nature, font face au défi de la demande croissante d'énergie et de produits. Les procédés chimiques sont les premiers en cause lorsqu’ils mettent en œuvre des solvants. L'ingénierie des solvants est une solution innovante qui vise à trouver des milieux alternatifs bénins possédant les propriétés de solvant adaptés pour chaque étape du procédé.Dans cette perspective, nous avons étudié les Liquides expansés par un gaz (LEGs), qui sont desliquides dont le volume augmente sous l’effet d’un gaz dissous sous pression. En particulier, le CO2 peut être utilisé comme agent d'expansion pour obtenir des liquides expansés par du CO2(LECs), combinant les avantages du CO2 et du solvant. La phase expansée peut contenir des concentrations élevées de CO2, jusqu'à 80%, selon le solvant, ce qui conduit à une réduction du besoin du solvant organique, mais aussi à des changements des propriétés physicochimiques et de transport de la nouvelle phase expansée. On peut de plus moduler ces propriétés par la pression et la température, d'une manière réversible, et améliorer la séparation des produits. Dans cette étude, différents solvants biosourcés ont été utilisés pour obtenir des systèmes expansés par du CO2, tels que les acétates d'alkyle, les carbonates organiques, les méthoxybenzènes, etc.La connaissance des équilibres de phase, des propriétés de solvatation et de transport est essentielle pour concevoir des processus qui exploitent le comportement particulier de ces systèmes biphasiques. Deux approches principales ont été utilisées pour caractériser ces systèmes. Dans un premier temps, des mesures ont été effectuées dans une cellule à haute pression et à volume variable pour évaluer la polarité au travers du paramètre Kamlet-Taft (KT) *(dipolarité / polarisabilité) dans les solvants expansés par du CO2 sous des pressions allant jusqu'à 30 MPa. La technique utilisée a été la spectroscopie UV-Vis suivant le déplacement hypsochromique du Rouge de Nile, une sonde solvatochromique déjà utilisée pour obtenir les paramètres KT dans des solvants purs. De plus, des mesures d'équilibre vapeur-liquide (ELV) ont été effectuées pour obtenir la composition de la phase expansée à différentes pressions et températures afin de comprendre la solvatation du CO2 dans les solvants organiques et de fournir des informations manquantes dans la littérature. En deuxième lieu, dans une approche plus théorique, les données ELV ont été utilisées pour calculer numériquement d'autres propriétés telles que la densité et la viscosité. Des équations d'état et des simulations par dynamique moléculaire (DM) ont été utilisées ; ces dernières donnant de meilleurs résultats dans un mode prédictif de la masse volumique et permettant de suivre les positions moléculaires au cours du temps, qui peut être liée à de nombreuses propriétés, y compris la viscosité étudiée ici. Ces calculs ont été effectués en utilisant un champ de force de type Amber adapté. Les résultats obtenus dans l’ensemble complètent les données de la littérature existante et apportent de nouvelles informations sur les propriétés des LEGs. Par exemple, le comportement non linéaire de l'expansion volumétrique, vérifié après les déterminations de masse volumique sur les simulations DM à l'équilibre, est une clé dans la compréhension des interactions soluté-solvant ; ainsi que les valeurs KT * obtenues qui confirment la large gamme de polarité couverte par ces systèmes.Enfin, certains systèmes expansés par du CO2 ont été utilisés pour produire des nanoparticules de TiO2 pour panneaux solaires, améliorant leur surface spécifique et donc leur efficacité en tant que semi-conducteurs ; et d’autres ont été appliqués à un processus d'activation enzymatique entraînant une augmentation significative du taux de conversion

Le but de cette thèse est d'établir la correspondance entre le diagramme de phase d'un fluide simple et sa structure microscopique en termes d'amas. Les calculs de dynamiques moléculaire et Monte-Carlo que nous avons réalisés sur des systèmes de grandes tailles suggèrent que des amas énergétiquement stables existent dans la phase supercritique, c'est à dire pour des températures supérieures à la température critique. Ces amas qui sont plus froids que le fluide, engendrent une ligne de percolation, caractérisée par les exposants de la percolation aléatoire à trois dimensions. Cette ligne, qui part du point critique thermodynamique, est pratiquement iso-énergétique. Par ailleurs, un amas macroscopique non percolant se forme au passage de la courbe de coexistence liquide-gaz pour des densités inférieures à la densité critique. Cette interprétation géométrique de la condensation renforce l'idée que ces amas sont des objets physiques. Des expériences réalisables dans des systèmes macroscopiques sont proposées pour mettre en évidence la présence de ces amas stables et en particulier l'existence de cette ligne de percolation. Le cas des systèmes de petites tailles est également considéré afin de discuter des expériences de fragmentation de noyaux et agrégats atomiques. En effet, par la simulation de l'expansion d'une gouttelette de fluide, nous avons montré que les amas stables étaient les précurseurs des fragments observés lors d'un processus de fragmentation. Bien que les les comportements critiques soient atténués, les propriétés des amas stables restent valables dans ces petits systèmes. Enfin, l'analyse d'une expérience de fragmentation de noyaux atomiques montre un très bon accord entre les données expérimentales et les prédictions théoriques. Outre son intéret sur le plan fondamental, ce travail pourrait permettre une meilleure compréhension des propriétés de solubilité des fluides supercritiques, utilisés dans de nombreuses applications industrielles.

Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques…, ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd’hui le principal problème pour l’obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d’argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC. / Carbon nanotubes possess excellent mechanical, thermal, electrical properties and so on. Therefore they are excellent candidates for the development of new materials potentially used in numerous applications. However, obtaining homogenous composite materials requires, as well in solvents or in matrices, a good dispersion of carbon nanotubes which is still a problem. This work presents a new way to functionalize carbon nanotubes using supercritical fluids. The proposed organic functionalization, a surface oxidation of carbon nanotubes, turns out to be favourable compared with conventional techniques. Inorganic functionnalization was first performed with palladium and silver nanoparticles depositions. Information provided by these previous depositions was used to carry out depositions of copper nanoparticles leading to the formation of copper/CNT composites.

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie «fluides supercritiques» permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l’élaboration de nanostructures d’oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,…) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l’étude de l’influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D’un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2. / The controlled synthesis of nanoparticles remains of key importance in materials science (for applications such as catalysis for instance) and “supercritical fluids” processes allow partially addressing this challenge. In this context, this PhD work has been dedicated to the synthesis of cerium oxide nanostructures with controlled characteristics (size, morphology, surface property,…) by supercritical solvothermal approaches. Through the study of the influence of process operating parameters on physicochemical characteristics of the synthesized materials, formation and surface modification mechanisms have been proposed. From an applicative point of view, powders have been submitted to qualitative and quantitative characterization towards CO2 capture.

Le développement de nouveaux catalyseurs pour l’hydrogénation sélective du propyne et du propadiène (MAPD) est un processus complexe, puisqu’il s’agit d’une réaction rapide effectuée en gaz-liquide-solide. Dans ces conditions, le flux d'hydrogène transporté aux sites actifs du catalyseur contrôle la vitesse de la réaction, particulièrement à l’échelle pilote. Cela rend difficile la comparaison des performances des différents catalyseurs (conversion et sélectivité). Afin d’améliorer la discrimination des solides, l’hydrogénation sélective du MAPD a été étudiée en monophasique (fluide/solide) dans un réacteur filaire à haute pression et en supercritique.La première partie de la thèse a eu pour objectif de déterminer les conditions de fonctionnement adéquates : un dispositif expérimental microfluidique et une méthodologie associée ont été développés et validés pour obtenir les diagrammes P-T de miscibilité et les coordonnées critiques des systèmes réactionnels mis en jeu. En parallèle, le réacteur a été caractérisé en utilisant des outils numériques (CFD) appliqués à l’hydrodynamique et au transfert de masse. Les tests expérimentaux ont alors pu être menés, dans la seconde partie de la thèse, afin d’étudier l'hydrogénation du MAPD à 303 K entre 20 et 120 bar. Dans ces conditions, plusieurs paramètres ont été étudiés, tels que la PPH (vitesse spatiale horaire, ou WHSV en anglais), la pression et la fraction de solvant. Les résultats montrent un gain important de conversion du MAPD à haute pression et en conditions supercritiques par rapport aux conditions classiques (>5 fois plus). Cela peut s’expliquer par la suppression de l’interface gaz-liquide et l’amélioration des diffusivités. Les variations de sélectivité observées en parallèle montre sa dépendance au flux d’hydrogène amené. Ces résultats prometteurs permettent une meilleure discrimination des catalyseurs ainsi qu’une meilleure compréhension du système réactif. Ainsi, pour la première fois, en utilisant ces données non classiques, il a au final été possible d'estimer des paramètres cinétiques intrinsèques pour l’hydrogénation sélective des coupes C3. / The development of new catalysts for propyne and propadiene (MAPD) hydrogenation is a complex process, because it is a fast reaction performed in gas-liquid-solid. Indeed, in these conditions, the hydrogen flux (G/L and L/S) transported to the reaction sites controls the overall reaction rate, particularly at pilot scale. To avoid this limitation, the MAPD selective hydrogenation was performed in single-phase, using a single pellet string reactor (SPSR) at high-pressure and supercritical conditions. For both conditions, the literature is scarce. Thus, the first step was to develop and validate a microfluidic experimental apparatus and a methodology based on “design of experiments”, in order to obtain PT miscibility diagrams and critical coordinates. These methods combined allowed a fast PT screening compared to conventional phase behavior cells, being around 5 times higher. In parallel, the SPSR was characterized by computational fluid dynamics (CFD) for flow and mass transfer. It was shown that the hydrodynamic inside the reactor can be modeled as a plug flow reactor with low axial dispersion, and a LS mass transfer correlation was proposed. After the fluid and reactor characterization, the MAPD hydrogenation was performed at 303 K and from 20 to 120 bar. At these conditions, several parameters were tested, such as WHSV (weight hourly space velocity), pressure and solvent fraction. The results showed that high-pressure and supercritical conditions offer better reaction performance, which is due to the suppression of the gas-liquid limitation and to the diffusivity enhancements (more than 5 times faster than conventional conditions). With this thesis, it was possible, for the first time, to estimate the intrinsic kinetics parameters of a dense C3 cut mixture hydrogenation, allowing a deeper understanding of the involved mechanism. Thus, the use of unconventional conditions has opened a door to new forms of catalyst screening and new ways to study kinetics.