L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement d’un mélange de fluide supercritique(diazote ou dioxyde de carbone) et de polyuréthane thermoplastique àl’état fondu lors de la mise en œuvre de butée d’attaques d’amortisseurs par le procédé d’injection Mucell®. Dans un premier temps, l’état de l’art a été développé dans une synthèse bibliographique qui a permis de décrire les principaux phénomènes intervenants lors de la transformation d’un mélange de fluide supercritique et de polymère en mousse micro-cellulaire. Puis, une étude à l’échelle laboratoire a permis de caractériser et de modéliser le comportement d’un polyuréthane thermoplastique mis en contact avec un fluide supercritique et de déduire les caractéristiques et les comportements essentiels à la compréhension des différents phénomènes rencontrés dans le procédé de mise en œuvre (diffusion, solubilité, nucléation...). Enfin, la dernière partie de ces travaux concerne la mise en application des connaissances précédemment acquise sur les moyens industriels dans le but de d’analyser et de stabiliser le moussage micro-cellulaire généré. / The aim of this thesis is to study the behavior of a supercritical fluid (nitrogen or carbon dioxide) and thermoplastic polyurethanemeltmix during the production of jounce bumpers by the MuCell® injection molding process. First of all, the state of the art was developed in a literature review which allowed to describe the main phenomena that occur during processing of a mixture of supercritical fluid and polymer in microcellular foam. Then, a study at the laboratory scale allowed to characterize and model the behavior of a thermoplastic polyurethane in contact with a supercritical fluid and deduct the characteristics and behaviors essential to the understanding of various phenomena encountered during the process(diffusion, solubility , nucleation...). Finally, the last part of this work concerns the implementation of previously acquired knowledge on industrial means in order to analyze and stabilize the generated microcellular foam.

Les pommes sont considérées comme bénéfiques pour la santé, de part leur teneur en polyphénols qui leur confèrent l’étiquette "d’aliment santé". Les procédés de transformation agroalimentaire des fruits et légumes génèrent des coproduits qui sont considérés comme sans valeur par les industriels. Or, au regard des volumes générés, ce sont des sources abondantes de nutriments.Une voie possible de valorisation de ces coproduits est la réintroduction dans des produits alimentaires en tant qu’ingrédient, de façon à proposer des aliments enrichis en molécules fonctionnelles. Pour ce faire, deux voies ont été explorées: l’utilisation de poudres d’épidermes de pommes pour stabiliser une émulsion et l’extraction des polyphénols au moyen de la technologie à base de CO2 supercritique. Ce travail examine également des solutions pour remédier au problème de brunissement enzymatique, comme le traitement thermique et l’addition de poudres de fruits naturellement riches en agents antibrunissement.Les phases de préparation des pommes sont de réelles étapes de transformation qu’il faut optimiser et maîtriser afin de préserver toutes les propriétés antioxydantes des coproduits végétaux. Nos travaux ont également permis de mettre en évidence des propriétés plus fonctionnelles des pelures de pommes, comme agent stabilisant d’émulsions. L’impact des paramètres d’extraction a été mis en évidence par l’exploration de plusieurs conditions telles que la masse chargée, le broyage, le protocole ainsi que la température et la composition du fluide extractant. / Apples are considered beneficial to health, because of their content of phenolic compounds that confer the label "health food". Fruits and vegetables food processes generate byproducts that are considered worthless by industrial. However, given the volumes generated, they are rich sources of nutrients.One possible way of valorization of these byproducts is the reintroduction of food as ingredient, to propose fortified foods with functional molecules. To do this, two approaches have been explored: the use of apple peels powders to stabilize an emulsion and the extraction of phenolic compounds by supercritical CO2+ethanol. This work also discusses solutions to remedy the enzymatic browning, such as heat treatment and the addition of naturally rich fruit powders as anti-browning agents.Apples preparation phases are real transformation steps which it’s necessary to optimize and master to preserve all the antioxidant properties of fruits and vegetables byproducts. Our works also highlight more functional properties of apple peels as a stabilizing emulsions agent. The impact of extraction parameters was demonstrated by the exploration of several conditions such as the loaded weight, the grinding, the protocol as well as the temperature and composition of supercritical fluids.

Les propriétés spécifiques des milieux fluides supercritiques sont exploitées depuis denombreuses années dans les domaines de la séparation, de la chimie et des matériaux.Aujourd’hui, les activités de recherche se focalisent vers une meilleure compréhension et unmeilleur contrôle des processus thermodynamiques, physiques et chimiques mis en jeu, ce quinous a naturellement amené à développer la microfluidique supercritique. C’est dans cecontexte que s’inscrivent ces travaux de thèse ayant pour objet le développement et l’utilisationde l’outil microfluidique pour l’étude de la réactivité chimique et de la germination-croissance enmilieux fluides supercritiques.Notre premier objectif a concerné le développement de l’outil microfluidique supercritique etde microsystèmes résistants aux conditions de température et de pression. Quelquescaractéristiques physiques associées à ces dispositifs sont proposées de manière à observerclairement les avantages attendus du couplage de la microfluidique et des fluides supercritiques.Nous avons ensuite validé l’apport de la microfluidique supercritique sur la réactivité chimiqueet la chimie des matériaux via, d’une part, l’étude de l’oxydation hydrothermale du méthanol et,d’autre part, l’élaboration de nanocristaux de ZnO. Les propriétés de photoluminescence de cesnanocristaux de ZnO ont été caractérisées; nous avons montré que l’outil microfluidiquesupercritique permet de synthétiser des nanocristaux de ZnO avec une luminescenceexcitonique. / The unique properties of supercritical fluids (SCFs) have been widely used since the 1980’sin a wide range of applications including separation, chemistry and materials synthesis.Currently, the research activities are focused toward a better understanding and tailoring ofthermodynamical, physical and chemical phenomena involved in SCFs processes. In thiscontext, this is why we have chosen to develop supercritical microfluidics in the frame of thisPhD work, which aims at developing and using microfluidic tools in order to study the chemicalreactivity and the nucleation-growth in supercritical fluids.First of all, our strategy aimed at fabricating microsystems which could handle to the SCFsoperating conditions (high pressure and high temperature). Then, we have studied somephysical characteristics of these devices and in particular we determined the expectedadvantages associated with the combination of microfluidic tools and supercritical fluids.Afterwards, we have demonstrated the benefits of the supercritical microfluidics to materialssynthesis and chemical reactivity through the hydrothermal oxidation of methanol and thesynthesis of ZnO nanocrystals. This last point was also the subject of a photoluminescencestudy, demonstrating that supercritical microfluidics tools can be used as “precision synthesis”reactors.

Les propriétés spécifiques des milieux fluides supercritiques sont exploitées depuis denombreuses années dans les domaines de la séparation, de la chimie et des matériaux.Aujourd'hui, les activités de recherche se focalisent vers une meilleure compréhension et unmeilleur contrôle des processus thermodynamiques, physiques et chimiques mis en jeu, ce quinous a naturellement amené à développer la microfluidique supercritique. C'est dans cecontexte que s'inscrivent ces travaux de thèse ayant pour objet le développement et l'utilisationde l'outil microfluidique pour l'étude de la réactivité chimique et de la germination-croissance enmilieux fluides supercritiques.Notre premier objectif a concerné le développement de l'outil microfluidique supercritique etde microsystèmes résistants aux conditions de température et de pression. Quelquescaractéristiques physiques associées à ces dispositifs sont proposées de manière à observerclairement les avantages attendus du couplage de la microfluidique et des fluides supercritiques.Nous avons ensuite validé l'apport de la microfluidique supercritique sur la réactivité chimiqueet la chimie des matériaux via, d'une part, l'étude de l'oxydation hydrothermale du méthanol et,d'autre part, l'élaboration de nanocristaux de ZnO. Les propriétés de photoluminescence de cesnanocristaux de ZnO ont été caractérisées; nous avons montré que l'outil microfluidiquesupercritique permet de synthétiser des nanocristaux de ZnO avec une luminescenceexcitonique.

Dans le domaine des génies du procédés, les propriétés volumétriques accompagnées de valeurs d'équilibre entre phases, interviennent pour définir la taille et les propriétés des différentes opérations unitaires impliquées. Le présent travail vise principalement à automatiser un appareillage basé sur la densimétrie à tube vibrant, appareillage servant aux mesures simultanées d'équilibres en phase et des propriétés volumétriques. Ce densimètre travaille dans un très large domaine de pressions (du vide à 70 MPa) et à des températures entre 253.15 et 423.15 K. L'automatisation a pour but d'assurer une meilleure sécurité aux opérateurs, de permettre une plus grande décision des résultats obtenus et de générer beaucoup de résultats sans surveillance particulière. L'automatisation concerne en premier lieu l'introduction contrôlée du fluide à partir de la réserve de chargement via deux vannes qui travaillent en alternance, puis le pilotage d'un suppresseur connecté à un motoréducteur compresser et détendre très vivement la phase liquide. La vitesse de compression et la détente est contrôlable à partir de l'intervalle de délai d'alimentation entre les deux vannes de chargement et du réglage de la vitesse de rotation du motoréducteur. Les variations de pression sont désormais ajustables à des valeurs inférieures à 0.001 MPa/s. Ceci est tout à fait précieux dans le cas de fluides proches des conditions critiques où les effets thermiques sont marqués, comme il est prouvé à l'intérieur du manuscrit. Des vannes automatiques ont également été ajoutées pour protéger des capteurs de pression. Un programme a été écrit pour piloter l'ensemble de l'installation et acquérir et traiter les valeurs de grandeurs mesurées. L'appareillage a été utilisé avec succès pour des mesures sur le système : dioxyde de carbone + osipropanol. Une étude complète des propriétés volumétriques du mélange CO2 + isopropanol a été réalisé. Le mélange a été étudié dans une plage de températures de 308 à 348 K et à des pressions allant jusqu'à 15 MPa. Une modélisation des résultats expérimentaux est présentée et comparée avec des données de la littérature. Les réseaux de neurones ont été utilisés pour représenter les propriétés volumétriques du mélange, ainsi que les propriétés dérivées du dioxyde de carbone (enthalpie, entropie et la capacité calorifique). Les résultats montrent une très bonne capacité du réseau de neurones à estimer ses propriétés volumétriques et les propriétés dérivées via une phase d'entraînement et une phase de validation. Parallèlement, une étude sur la détection de la formation d'hydrate a été effectuée dans le but de connaître la possibilité de détection de l'apparition de solides dans des milieux par densimétrie à tube vibrant.

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.

En dépit des énormes intérêts économiques qu'il suscite, le transport des métaux précieux au sein des fluides hydrothermaux est encore mal compris et dépend de façon cruciale des espèces présentes en solution. Dans cette thèse, nous utilisons la dynamique moléculaire ab initio pour étudier plus particulièrement la solvatation de l'or et de l'argent sous leur forme d'ion monovalent. Après avoir étudié la correction des forces de dispersion nécessaire dans le cas de la simulation de l'eau, principal solvant géologique, nous avons pu nous consacrer à la modélisation des fluides hydrothermaux en augmentant progressivement la complexité des systèmes. Il nous a été ainsi possible de caractériser des systèmes H2O/CO2 en conditions supercritiques, d'identifier de nouveaux complexes et d'interpréter les signaux EXAFS expérimentaux en étudiant les complexes hydrosulfurés de l'or et chlorés de l'argent, et pour finir d'observer l'influence du CO2 sur la solvatation de nos ions métalliques.

L’objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d’hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l’HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d’excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l’ICMCB se sont portées sur l’optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées.Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l’ITQ sur la réaction de Deep-HDS d’un mélange modèle et d’une fraction pétrolière réelle. L’étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d’hydrogénation et de catalyse de l’HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux. / This work deals with an original synthesis using supercritical fluids (SCF) of “bulk” catalyst precursors of hydrodesulfurization (HDS) with high specific surface area (SBET) and dedicated to the HDS of refractive sulfur compounds such as 4,6 dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). This work was performed in collaboration between the Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) and the Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) within the Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics network of excellence (FAMEnoe).Studies performed at the ICMCB consisted in optimizing the parameters of the synthesis in SCF of NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (metallic precursors, solvent, temperature, pressure). Powders of “bulk” precursors mainly consisting of the hydrated phase (NiMoO4.0,75H2O) - the most active phase in HDS - with controlled composition and SBET up to 200 m2.g-1 were obtained and characterized.The catalytic properties of those “bulk” precursors after sulfidation were then tested at the ITQ for the reaction of Deep-HDS of a model feedstock and a real feedstock. The experiments highlighted their better hydrogenation capacity and efficiency in catalyzing the HDS of 4,6 DMDBT than the commercial catalyst used as a reference in this work.

Le stockage géologique du CO2 dans les aquifères salins représente une stratégie prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 anthropiques. Ce type de stockage requiert des connaissances fondamentales afin d'évaluer les scénarios d'injection, d'estimer la capacité des réservoirs et les risques de fuite. C'est dans ce contexte que des outils microfluidiques haute pression/haute température ont été développés afin d'étudier différents mécanismes liés aux technologies de stockage de CO2. Les laboratoires géologiques sur puce (GLoCs) permettent de mener des expériences à des conditions de pression et de température typiques des réservoirs (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa) et d'en mimer des propriétés géologiques.Ce manuscrit présente dans un premier temps les stratégies de fabrication des GLoCs et l'accès à leurs caractéristiques (porosité et perméabilité). La détection du CO2 directement au sein de GLoCs grâce à l'implémentation de fibres optiques par spectroscopie infrarouge est ensuite présentée, ainsi que la mise en œuvre de la technique de laminographie X menées à l'ESRF pour le suivi de dissolution de carbonates dans des microcanaux. Le manuscrit explicite ensuite les investigations, menées avec des GLoCs concernant les différents mécanismes de piégeage du CO2 à l'échelle du pore. La visualisation directe et le traitement d'image ont permis de suivre l'évolution des phases de CO2 et des phases aqueuses au sein du GLoC et les mécanismes de déplacement et de saturation. Enfin, les travaux en cours sont exposés, comme les expériences de drainage avec des saumures réactives ou la formation d'hydrates au sein de milieux poreux. / CO2 geological storage in deep saline aquifers represents a mediation solution for reducing the anthropogenic CO2 emissions. Consequently, this kind of storage requires adequate scientific knowledge to evaluate injection scenarios, estimate reservoir capacity and assess leakage risks. In this context, we have developed and used high pressure/high temperature microfluidic tools to investigate the different mechanisms associated with CO2 geological storage in deep saline aquifers. The silicon-Pyrex 2D porous networks (Geological Labs On Chips) can replicate the reservoir p,T conditions (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa), geological and topological properties. This thesis manuscript first highlights the strategies developed during this work to fabricate the GLoCs and to access to global characteristics of our porous media such as porosity and permeability, which are later compared to numerical modelling results. The carbon dioxide detection in GLoCs mimicking p,T conditions of geological reservoirs by using the direct integration of optical fiber for IR spectroscopy is presented. I then detail the strategies for following the dissolution of carbonates in GLoCs with X-rays laminography experiments.Then, the manuscript focuses on the use of GLoCs to investigate each CO2 trapping mechanism at the pore scale. The direct optical visualization and image processing allow us to follow the evolution of the injected CO2/aqueous phase within the reservoir, including displacement mechanisms and pore saturation levels.Eventually, I present the ongoing works such as experiments with reactive brines and hydrates formations in porous media.

Dans le cadre de l’intégration tridimensionnelle (3D) associée à l’utilisation d’un nombre croissant de circuits intégrés (CIs), le besoin en condensateurs de découplage à forte densité de capacité (≥ 1 μF.cm-2), capables d’opérer sur une gamme de fréquences de plus en plus étendue, est crucial afin de limiter les fluctuations de tension d’alimentation au niveau des CIs. Le principal frein au développement de ces condensateurs réside dans l’obtention de couches minces (≤ 100 nm) à partir de matériaux ayant une forte permittivité relative (ε_r > 200 à 1 GHz), des technologies compatibles avec une intégration à grande échelle, et peu coûteux.L’approche proposée dans cette thèse s’appuie d’une part, sur la possibilité de synthétiser des nanoparticules diélectriques à base de Ba0.6Sr0.4TiO3 [BST] (Ø = 16 ± 2 nm, ε_r = 260 à 1 kHz) - obtenues en milieux fluides supercritiques - comme matériau diélectrique et d’autre part, sur la pulvérisation de jets ou spray coating comme technologie de dépôt en couches minces. Dans un premier temps, les nanoparticules de BST ont été synthétisées et fonctionnalisées par l’acide 3-aminopropylphosphonique (APA), dans le but de les disperser dans un solvant et d’obtenir des suspensions colloïdales stables. Les ligands ont aussi pour fonction d’améliorer la tenue mécanique des films (auto-assemblage) sur le substrat de cuivre (Cu). La variation de paramètres liés à la solution à base des nanoparticules (concentration, durée de dispersion mécanique) et à la technique de dépôt (température du substrat, débit), ont permis d’optimiser les conditions pour obtenir des films uniformes à base de nanoparticules fonctionnalisées (BST-APA). Des films de 200 ± 50 nm d’épaisseur ont ainsi pu être obtenus. Après dépôt de plots d’aluminium (Al) sur les films à base de BST-APA et utilisés comme électrode supérieure, les caractéristiques capacité-tension (C-V) et courant-tension (I-V) des condensateurs de structure Al/BST-APA/Cu ont permis d’extraire une densité de capacité élevée (0.71 μF.cm-2) et une densité de courant de fuite (25 μA.cm-2) mesurées à 1 V. Les résultats obtenus au cours de cette thèse montent que la pulvérisation de jets est une alternative aux procédés coûteux reportés (ablation laser, pulvérisation) dans l’état de l’art, pour la fabrication de condensateurs de hautes performances.Mots clés : Condensateurs MIM, couches minces, fluides supercritiques, diélectriques, Ba0.6Sr0.4TiO3, pulvérisation de jets, nanofabrication. / Within the three-dimensional (3D) integration associated with the use of an increasing amount of integrated circuits (ICs), there is strong need of high capacitance density (≥ 1 μF.cm-2) decoupling capacitors, able to operate on large frequency bandwidth, in order to reduce the noise that can compromise the signal integrity in ICs. The main challenge of these capacitors relies on the deposition of thin films (≤ 100 nm) using innovative materials with high relative permittivity (ε_r > 200 à 1 GHz) and «low cost» technologies compatible with large scale integration.On one hand, the proposed approach in this thesis benefits from the possibility of synthetizing – by the supercritical fluid technology – and using Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST) nanoparticles (Ø = 16 ± 2 nm, ε_r = 260 at1 kHz) as dielectric material and on the other hand, from the use of spray coating as technique for the deposition of these materials as thin films. First of all, the BST nanoparticles synthesized are functionalized with specific ligands (3-aminopropylphosphonic acid, APA), in order to obtain colloidal suspensions composed by aggregates with size (Ø < 100 nm) showing few fluctuations during two months. The other function of ligands is to improve the adhesion of the deposited films (self-assembling) on the copper (Cu) substrate. Different solvent are studied for the preparation of the solutions : N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), water, methanol and ethanol. The variation of different parameters related to the solution and the deposition technique helped us to define the optimal conditions leading to different thickness of film (200 – 1000 nm) based on pristine (BST) and functionalized nanoparticles (BST-APA). Using ethanol instead of NMP as solvent, enabled us to prevent de formation of a copper oxide layer and organic residues. After deposition of aluminum pads (Al) on BST or BST-APA films and used as top electrode, the capacitance-voltage (C-V) and current-voltage (I-V) characteristics of capacitors with metal-insulator-metal (MIM) structure enabled us to achieve high capacitance density (~ 0.7 μF.cm-2) and low leakage current (~ 25 μA.cm-2) at 1 V.Keywords: MIM capacitors, thin films, supercritical fluids, Ba0.6Sr0.4TiO3, spray coating, nanofabrication in cleanroom.