Les catalyseurs d’hydrodésulfuration (HDS) sont de type CoMo/Al2O3. L’amélioration de leurs performances catalytiques peut être envisagée par l’amélioration des propriétés du support industriellement utilisé, Al2O3-γ. La synthèse d’alumines mésoporeuses en présence de structurants utilisées comme supports de catalyseurs d’HDS a été étudiée. Deux voies de synthèses des alumines sont présentées : sol-gel (SG) et modification post synthèse (PSM). Ces voies de synthèses ont permis d’obtenir des alumines avec des propriétés texturales améliorées par rapport aux alumines conventionnelles. Ces supports ont été imprégnés par une solution de (Co2Mo10O38H4)Co3. L’étape d’imprégnation des alumines SG et PSM entraîne une modification plus ou moins importante des propriétés texturales. Une voie de synthèse directe (VD) de catalyseurs HDS, basée sur la synthèse des alumines PSM mais avec l’ajout des précurseurs de la phase active pendant la préparation de l’alumine, a également été développée. La synthèse VD permet de contourner le problème d’effondrement de la texture du support lors de l’imprégnation et permet aussi d’augmenter considérablement la teneur en phase active. Les résultats catalytiques en HDS du thiophène des catalyseurs de chaque famille ont mis en évidence des performances très intéressantes en comparaison avec des catalyseurs classiques. Une série de catalyseurs de chaque famille ont été testés en HDS du gazole. Les performances catalytiques obtenues sont dans la plupart des cas supérieures à celle obtenue pour un catalyseur référence et pour les catalyseurs les plus performants se sont avérées inédites pour des catalyseurs HDS préparés sans ajout ni modifiant. / Hydrodesulfurization (HDS) catalysts are alumina supported (Ni) CoMo catalysts. HDS catalytic performance can be enhanced by the improvement of the properties of the industrial alumina carrier, Al2O3-γ. The synthesis of mesoporous alumina with templating agents used as carriers of HDS catalysts are studied. Two ways of alumina synthesis are presented: sol-gel (SG) and post synthesis modification (PSM). These alumina carriers exhibit improved textural properties compared to conventional alumina. These supports were impregnated with a solution of (Co2Mo10O38H4) Co3. The wetness impregnation step of these aluminas modifies their textural properties. A direct synthesis way (VD) of HDS catalysts, based on the synthesis of PSM aluminas but with the addition of the precursors of the active phase during the preparation of the support, is also developed. VD synthesis avoids textural modification properties of the alumina during the wetness impregnation step and also allows significant increase of the active phase content. The catalytic results in HDS of thiophene for solids of each family showed very interesting performance in comparison with that of conventional catalysts. The high performance SG and PSM catalysts as well as four VD catalysts (three with different pore diameters and one highly loaded) were shaped for straight run gas oil HDS (SRGO) test. The catalytic performances obtained are in most cases higher than those obtained for a reference catalyst and for the most efficient catalysts, were found unprecedented for HDS catalysts prepared without additives.

L’hydrodésulfuration (HDS) est un procédé catalytique utilisé pour éliminer le soufre des carburants. La demande mondiale de carburants propres a stimulé les recherches sur autour de ce procédé afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels et de produire des catalyseurs plus efficaces. Deux axes de recherches peuvent être dégagés : d’une part la formulation de nouvelles voies de synthèse permettant la production des catalyseurs plus efficaces et d’autre part la compréhension du processus catalytique au niveau moléculaire. La compréhension des transformations structurales du catalyseur au niveau moléculaire pendant la réaction ainsi que pendant la genèse de la phase active est une nécessité pour améliorer les propriétés des catalyseurs. Dans ce contexte, ce travail propose deux objectifs. En premier lieu, il présente nouvelle méthode de synthèse de catalyseurs d’HDS à base de CoMo supporté dans TiO2 par voie sol-gel. Dans un deuxième temps, le travail présente la mise-en-œuvre de la chimiometrie pour traiter des données in situ de spectroscopie d’absorption de rayons-X (XAS) qui permet d’obtenir des informations sur la structure moléculaire du catalyseur pendant son activation. Les installations synchrotron de dernière génération permettent en effet d’enregistrer des données expérimentales avec résolution temporelle de l’ordre de la seconde (Quick-EXAFS) et la chimiometrie fournit des outils d’analyse et d’interprétation pour extraire des informations sur les cinétiques de réaction et sur les transformations structurales menant à la formation de la phase active du catalyseur. / Hydrodesulfurization (HDS) is catalytic process used to remove sulfur from petroleum feedstock. The world claim for clean fuel boosted scientists to get new insights on the catalytic reaction in order to understand the mechanisms of the process and, thus, produce catalysts that are more efficient. Such researches are based mainly in to lines: by one hand, in the formulation of new routes that lead to tailored catalysts and, by the other hand, in a better understanding of the catalytic process at the molecular and atomic level. Particularly, the later leads to an optimization of the formulation and better catalytic performance, for which is required further understanding of the molecular structure, its transformations during the reaction, the nature of active species and its genesis. In this picture, the goal of this work is twofold. First, to present a new route for produce HDS CoMo-based catalysts via one-pot sol-gel method, which revealed to have suitable macro- and microscopic properties making promising solids for further applications. Second, to adapt and use chemometrics method to treat in situ measurements, particularly, X-ray absorption spectra (XAS), to get new insights on the genesis of the catalytic active phase at the molecular level. XAS techniques is suitable to probe local atomic structure, and last generation synchrotron facilities provide conditions to perform such in situ experiments with very fast acquisition (Quick-EXAFS). Chemometrics provide a brand new scope on data analysis and interpretation for extract information on the kinetics of reaction and structure transformation that leads to the active phase of the catalysts.

L'introduction d'additifs de type glycol dans les catalyseurs d'hydrotraitement afin d'avoir une meilleure activité catalytique est une procédure reconnue. Par contre, dans la littérature les avis divergent sur le mécanisme d'augmentation de l'activité. L'objectif de ce travail est donc de rationaliser le rôle des additifs par rapport (i) aux espèces présentes dans la solution d'imprégnation ainsi qu'à la surface du catalyseur et (ii) à l'étape de préparation durant laquelle se fait l'additivation. Des catalyseurs ont été préparés à partir de différentes solutions précurseurs de type CoMo(P) et de triéthylèneglycol (TEG) qui est introduit lors de différentes étapes de préparation. Une relation a été trouvé entre les espèces de surface avant l'étape de sulfuration et les activités catalytiques en hydrogénation du toluène. Plusieurs techniques d'analyse (spectroscopies Raman, UV-Visible, RMN, DRX) ont montré que le TEG joue un rôle de solvant et privilégie la formation et dispersion d'hétéropolycomposés. L'utilisation de cet additif a pour conséquence une meilleure dispersion des précurseurs de la phase active et la formation de la phase "CoMoS" est privilégiée

Les structures organométalliques poreuses (Metal Organic Framework, MOF) sont une nouvelle classe de matériaux, composées d'ions métalliques ou de clusters liés à des ligands organiques ou des complexes organométalliques dans des réseaux cristallins 1D, 2D ou 3D. Au cours de cette thèse la possibilité de construire de nouveaux MOF a été illustrée par le développement de matériaux MOF à base d'imidazolium, précurseur important pour la synthèse de catalyseurs. En outre, ce travail démontre l'utilité de la modification post-synthèse des MOFs par chimie organométallique de surface à visée catalytique : i) un MOF connu, UiO-66, avec des pores relativement petits a été fonctionnalisé avec un groupement amino et ses capacités d'adsorption de gaz ont été étudiées. ii) la synthèse de MOF a structure poreuse, CPO-27, MOF a été optimisée et utilisée comme précurseur pour produire un catalyseur d'hydrodésulfuration après l'introduction d'espèces actives, via la chimie organométallique de surface, dont les performances catalytiques ont été évaluées.

La régénération et la réactivation des catalyseurs industriels d'hydrodésulfuration (HDS) CoMo/Al2O3 usés permettent leur réutilisation. Étant donné que ces catalyseurs sont considérés comme toxiques et polluants, la régénération/réactivation est une procédure intéressante dans un cadre écologique et économique. La régénération permet d'éliminer les dépôts de carbone mais ne permet pas de restaurer complètement l'activité des catalyseurs de HDS des nouvelles générations. En conséquence, une deuxième étape appelée « réjuvenation », impliquant l’ajout de composés organiques, a été mise en œuvre. L’étude de l’impact des additifs est d’un grand intérêt mais de nombreuses observations restent inexpliquées. En outre, certains brevets ont décrit une procédure de pré-activation permettant d'activer des catalyseurs ex situ afin d'éviter le contact avec des composés soufrés, ainsi que de manipuler et de charger en toute sécurité les catalyseurs dans des unités de HDS. De plus, il est de notoriété publique que la sulfuration est une étape critique ayant un impact important sur les performances catalytiques. En ce sens, cette étude vise à étudier l’effet de différentes conditions de rajeunissement, de pré-activation et de sulfuration ultérieure sur les caractéristiques finales des catalyseurs. Dans ce travail, trois catalyseurs régénérés et pré-activés ont été étudiés après différents protocoles de sulfuration. Les catalyseurs ont été testés et comparés dans la HDS de thiophène et SRGO. Aussi, l’influence des composés organiques ajoutés lors de la réjuvenation a été étudiée par différentes techniques (XPS, CO / IR, TEM…). Les résultats ont permis de déterminer les différences d'activité catalytique et d'établir une corrélation entre l'activité en HDS du thiophène et la concentration de sites CoMoS. Aucune divergence morphologique n'a été détectée dans les systèmes et les différences de performances catalytiques sont attribuées à un degré de promotion inégal. / Regeneration and reactivation of used industrial CoMo/Al2O3 hydrodesulfurization (HDS) catalysts allows reusing them. Since these catalysts are considered toxic and pollutant, regeneration/reactivation is an interesting procedure from an economical and ecological point of view. The regeneration allows removing carbon deposits but, by itself, does not restore completely the activity of new generations of HDS catalysts. Consequently, a second stage named rejuvenation, involving addition of organic compounds has been implemented. The study of the impact of additives is of great interest but many observations remain unexplained. Furthermore, some patents have described a pre-activation procedure that allows activating catalysts ex situ in order to avoid contact with sulfur compounds and a safe handling and loading of the catalysts in HDS units. In addition, it is common knowledge that sulfidation is a critical stage that impacts strongly the catalytic performance. In this sense, this study aims to study the effect of different rejuvenation, pre-activation and subsequent sulfidation conditions on final characteristics of catalysts. In this work three rejuvenated and pre-activated catalysts were studied after different sulfidation protocols. Catalysts were tested and compared in thiophene and SRGO HDS. Additionally, the influence of the organic compounds added during rejuvenation was studied by different techniques (XPS, CO/IR, TEM…). Results allowed determining differences in catalytic activity and establishing a correlation between thiophene HDS activity and CoMoS concentration. No morphological divergences were detected in the systems, instead, differences in catalytic performances are attributed to an unequal promotion degree

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

Une voie possible pour la valorisation des liquéfiats de biomasse lignocellulosique comme carburants pourrait être l'hydrotraitement en mélange avec des coupes pétrolières. L'étude des réactions d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration est alors essentielle.<br /><br />Tout d'abord, le travail de thèse a consisté à hydrotraiter un gazole additivé avec différents composés oxygénés modèles. L'influence de l'eau, du CO et du CO2 a aussi été étudiée ce qui a permis de distinguer l'impact des composés oxygénés de celui de leurs produits de réaction.<br /><br />Par la suite, une approche complémentaire a aussi été proposée en utilisant cette fois-ci les fractions d'une huile de pyrolyse mélangées avec le gazole. La mise au point d'une méthode de fractionnement par nanofiltration a été nécessaire et a permis, entre autres, de caractériser de manière plus détaillée cette huile. L'hydrotraitement d'un gazole additivé avec une des fractions obtenues a finalement permis de valider les résultats de la première approche.

Dans un contexte environnemental où les législations concernant la teneur ensoufre présent dans les coupes pétrolières sont de plus en plus drastiques, le développementde nouveaux catalyseurs toujours plus actifs est donc nécessaire. Cette augmentation del´activité catalytique est possible à plusieurs niveaux dont, par exemple, par l´utilisation denouveaux procédés de synthèse tel que l´emploi de la voie fluides supercritiques. Dans unpremier temps, l´objectif est d´étudier les éléments utilisés pour préparer ces catalyseurs afind´avoir une vision plus large des réserves, des utilisations, des possibilités de substitutions…La criticité de ces éléments a donc été évaluée par le biais de plusieurs indicateurs. Dans unsecond temps, la compréhension de la synthèse de catalyseurs d´hydrodésulfuration (HDS) aété étudiée. Pour cela des expériences utilisant différents solvants et précurseurs métalliquesont été suivies via des analyses in situ Raman. Après avoir défini les résultats les plusprobants, le procédé de préparation de catalyseurs HDS assisté par le CO2 supercritique(scCO2) a été optimisé à travers une étude paramétrique. Pour cela, la température, lapression, le solvant d´imprégnation, le ratio entre CO2 et solvant d´imprégnation, le temps deréaction et le chargement en métaux ont été variés. Les matériaux obtenus ont ensuite étéfinement caractérisés (microscopie, DRX, Raman, ICP, microsonde) avant d´être activés parsulfuration et testés dans différentes réactions catalytiques (hydrogénation du toluène,hydrodésulfuration du dibenzothiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène). / In an environmental context where legislations concerning the sulfur content in oilare increasingly drastic, the research for new and ever more active catalysts is necessary. Thisincrease of the catalytic activity is possible at several levels, for example, with the use of novelsynthetic processes such as the use of the supercritical fluids route. In a first stage, theobjective is to study the elements used to prepare these catalysts in order to have a broaderview of the reserves, the uses, the possibility of substitutions ... The criticality of these elementshas therefore been evaluated by means of several indicators. In a second stage, theunderstanding of the synthesis of hydrodesulfurization catalysts (HDS) was studied. For thispurpose, experiments using different solvents and metallic precursors were followed by in situRaman analyses. After defining the most convincing results, the process for preparing HDScatalysts assisted by supercritical CO2 medium (scCO2) was optimized through a parametricstudy. For this, temperature, pressure, impregnation solvent, ratio of CO2 to impregnationsolvent, reaction time and metal loading were varied. The materials obtained were thencharacterized (microscopy, DRX, Raman, ICP, microprobe) before being activated bysulfidation and tested in various catalytic reactions (hydrogenation of toluene,hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene).

L'objectif de ce travail est d'améliorer l'activation de catalyseurs d'hydrotraitement CoMo/Al2O3 régénérés par l'emploi d'un nouvel additif organique, l'acide maléïque. En effet, le procédé de régénération permet la réutilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement ayant subi une désactivation en éliminant les impuretés carbonées et en redispersant la phase active à la surface du catalyseur. Ce procédé ne permet cependant pas de retrouver l'activité initiale d'un catalyseur neuf. L'emploi d'additif organique lors de la préparation de catalyseurs régénérés permet alors d'améliorer l'activité catalytique. Au cours de ce travail, l'influence de l'acide maléïque a été étudiée à chaque étape du processus d'activation d'un catalyseur d'hydrotraitement régénéré. A l'état oxyde, l'acide maléïque n'influence pas la formation d'aluminate de cobalt tandis que cet additif consomme la phase CoMoO4 néfaste à l'activité finale dès maturation à 30°C. Cette consommation de la phase CoMoO4 s'accompagne de la formation de maléate de cobalt. Des études complémentaires menées par extraction des espèces oxydes suite à l'interaction du catalyseur régénéré avec l'acide maléïque en solution aqueuse montrent également une redispersion du molybdène sous forme d'un sel d'Anderson, AlMo6. Cette redispersion permet de sulfurer rapidement le molybdène dès 150°C tandis que le cobalt tend à se sulfurer progressivement avant décomposition du maléate. La décomposition complète du maléate de cobalt à 350°C permet alors de libérer le cobalt afin que celui-ci interagisse efficacement avec le sulfure de molybdène déjà formé conduisant à une proportion élevée en phase promue / The objective of this study is to improve the activation of regenerated CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts through the use of a novel organic additive, maleic acid. The regeneration process allows to re-use hydrotreating catalysts that have been deactivated leading to the removal of carbon impurities and to the redispersion of the active at the catalyst surface. However, using this process, the regenerated catalyst cannot recover completely the activity of a fresh catalyst. The use of organic additives during the preparation of regenerated catalysts can improve the final catalytic activity. In this work, the influence of maleic acid has been studied at each step of the activation procedure of a regenerated hydrotreating catalyst. At the oxide state, maleic acid does not influence the formation of cobalt aluminate while after maturation at 30°C, this additive can consume the CoMoO4 phase known to be detrimental to the activity. This disappearance of the CoMoO4 phase is accompanied by the formation of cobalt maleate. Complementary studies based on the extraction of oxide species through the interaction of the regenerated catalyst with maleic acid in aqueous solution also evidence the redispersion of molybdenum as AlMo6 Anderson salt species. This redispersion allows to rapidly sulphide molybdenum as soon as 150°C while cobalt is progressively sulphided before the maleate decomposition. The complete decomposition of cobalt maleate at 350°C makes cobalt available to interact efficiently with the already formed molybdenum sulphide leading to a high proportion of promoted phase

L'objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l'HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d'excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l'ICMCB se sont portées sur l'optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées. Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l'ITQ sur la réaction de Deep-HDS d'un mélange modèle et d'une fraction pétrolière réelle. L'étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d'hydrogénation et de catalyse de l'HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux.