Th. univ.--Chimie-Sci. pétrolières--Paris 6, 1995. / Délivré en association avec l'École nationale supérieure du pétrole et des moteurs. Bibliogr. p. 215-224. Résumé et avant-propos en français et en anglais. 1995 d'après la déclaration de dépôt légal.

Th. univ.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1981. N°: 14.

En raison des problèmes environnementaux associés à l'utilisation des combustibles fossiles, qui augmentent les émissions de gaz à effet de serre et causent les changements climatiques, et pour satisfaire le besoin mondial de carburants durables et surmonter une éventuelle crise énergétique, une part important de l'attention de la communauté scientifique est aujourd’hui consacrée à la découverte de sources d’énergie renouvelables. L'une des meilleures alternatives est le diesel vert qui pourrait être produit à partir d'huiles végétales (aucune quantité nette de dioxyde de carbone n'est rejetée dans l'atmosphère). Ces types d'huiles sont convertis en diesel vert par réaction d'hydrotraitement à haute température et pression en présence d'un catalyseur hétérogène qui joue un rôle essentiel dans ce processus. Ces catalyseurs hétérogènes, qui peuvent être bi- ou monométalliques, sont constitués d'un support et d'un composé métallique actif. Les caractéristiques du support telles que la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre des pores ont un effet déterminant sur les propriétés finales du catalyseur formé. Ils peuvent déterminer la quantité de la charge de phase active optimale et peuvent être adaptés à la taille moléculaire du réactif. Dans cette thèse, un support d'alumine-γ mésoporeuse a d’abord été synthétisé en utilisant un polymère tensioactif par voie sol-gel et accompagné d'un auto-assemblage induit par évaporation (EISA). L'isopropoxyde d'aluminium (Al(O-i-Pr)₃) et le copolymère tribloc (Pluronic P123) ont été respectivement utilisés comme source d'aluminium et agent directeur de structure. La température de calcination optimale et le rapport massique P123/Al(O-i-Pr)₃ respectivement de 700ºC (avec 3 h de temps de trempage) et 0.98 permettent la production de γ-alumine avec des propriétés texturales appropriées. À l'étape suivante, 15% en poids de MoO₃ et 3% en poids de NiO ou CoO ont été imprégnés sur le support préparé pour former NiMo/γ-alumine et CoMo/γ-alumine respectivement après calcination. Suite à une sulfuration ex-situ, l'hydrotraitement de l'huile de canola a été effectué dans un réacteur continu pour la production de diesel vert. Une plage de température de 325 à 400°C et une de LHSV de 1 à 3 h⁻¹ ont été étudiées tandis que les autres paramètres opérationnels ont été maintenus constants à P: 450 psi et H2/huile: 600 mLmL⁻¹. Les deux catalyseurs ont permis la production de diesel vert (principalement C15-C18) tandis que NiMo a montré une activité légèrement supérieure à un LHSV plus élevé. La température optimale et le LHSV se sont révélés être 325ºC et 1 h⁻¹. Finalement, des catalyseurs Ni/γ-alumine (réduite) respectueux de l'environnement avec structure mésoporeuse ont été synthétisés par des procédés sol-gel (une étape) et d'imprégnation (deux étapes). Une teneur en oxyde de nickel plus faible a été observée dans un catalyseur dérivé du sol-gel par rapport aux produits imprégnés, ce qui est dû à l'incorporation de nickel dans le réseau de l'alumine. Après la réduction, du nickel métallique a été formé dans les deux catalyseurs. L'hydrotraitement de l'huile de canola a été effectué sur les deux catalyseurs (température: 400°C, P: 500 psi, LHSV: 0.5 h⁻¹, H2/huile: 600 mLmL⁻¹) et des hydrocarbures normaux, principalement C15-C18. Il a été observé que la conversion des triglycérides était initialement plus élevée pour le catalyseur imprégné et, après un temps en ligne de 300 min, elle tombe à des valeurs inférieures à celles du catalyseur sol-gel, ce qui montre la plus grande stabilité au fil du temps de ce dernier. / Owing to environmental issues concerning fossil fuels usage which increase the greenhouse gas emissions and cause climate change, and to satisfy the global need for sustainable fuels and overcome possible energy crisis much attention is devoted to the finding of sustainable energy sources. One of the best alternatives is green diesel which could be produced from vegetable oils (no net amount of carbon dioxide is released into the atmosphere). These kinds of oils are converted to green diesel via hydrotreating reaction at high temperature and pressure in the presence of a heterogeneous catalyst which plays an essential role in this process. These heterogeneous catalysts which could be bi- or monometallic, consist of a support and an active metal compound. The characteristics of the support such as specific surface area, pore volume and pore diameter have a determining effect on the final properties of the formed catalyst. They can determine the amount of optimum active phase loading and should be adapted to the reactant molecular size. In this thesis first, the γ-alumina support was one-pot synthesized via polymeric template assisted sol-gel and evaporation-induced self-assembly process. Aluminum isopropoxide (Al(O-i-Pr)₃) and triblock copolymer template (Pluronic P123) were respectively used as aluminum source and structure directing agent. The optimum calcination temperature and P123/Al(O-i-Pr)₃ mass ratio were respectively found to be 700ºC (with 3 h of soaking time) and 0.98 enabling the production of γ-alumina with appropriate textural properties. In the next step, 15% wt. MoO₃ and 3% wt. NiO or CoO were impregnated on the prepared support to respectively form NiMo/γ-alumina and CoMo/γ-alumina after subsequent calcination. Following an ex-situ sulfidation, the hydrotreatment of canola oil was performed in a continuous reactor to result in green diesel production. Temperature range of 325 to 400ºC and LHSV of 1 to 3 h⁻¹ were studied while the other process parameters were kept constant at P: 450 psi and H2/oil: 600 mLmL⁻¹. Both catalysts are promising for green diesel (mainly C15-C18) production while NiMo showed a slightly higher activity at higher LHSV. The optimum temperature and LHSV were found to be 325ºC and 1 h⁻¹. Finally, the environmentally friendly Ni/γ-alumina (reduced) catalysts with mesoporous structure were synthesize through sol-gel (one-step) and impregnation (two-step) methods. Lower bulk nickel oxide content was detected in sol-gel derived catalyst compared to impregnated ones which is due to the incorporation of nickel inside the alumina framework. After the reduction, metallic nickel was formed in both catalysts. Canola oil hydrotreatment was performed over both catalysts (temperature: 400ºC, P: 500 psi, LHSV: 0.5 h-1, H2/oil: 600 mLmL⁻¹) and normal hydrocarbons, mainly C15-C18, were produced. The triglyceride initial conversion was observed to be higher over the impregnated catalyst while after a time on stream of 300 min, it falls to values lower than that of the sol-gel catalyst, showing the higher stability over time of the latter.

L'introduction d'additifs de type glycol dans les catalyseurs d'hydrotraitement afin d'avoir une meilleure activité catalytique est une procédure reconnue. Par contre, dans la littérature les avis divergent sur le mécanisme d'augmentation de l'activité. L'objectif de ce travail est donc de rationaliser le rôle des additifs par rapport (i) aux espèces présentes dans la solution d'imprégnation ainsi qu'à la surface du catalyseur et (ii) à l'étape de préparation durant laquelle se fait l'additivation. Des catalyseurs ont été préparés à partir de différentes solutions précurseurs de type CoMo(P) et de triéthylèneglycol (TEG) qui est introduit lors de différentes étapes de préparation. Une relation a été trouvé entre les espèces de surface avant l'étape de sulfuration et les activités catalytiques en hydrogénation du toluène. Plusieurs techniques d'analyse (spectroscopies Raman, UV-Visible, RMN, DRX) ont montré que le TEG joue un rôle de solvant et privilégie la formation et dispersion d'hétéropolycomposés. L'utilisation de cet additif a pour conséquence une meilleure dispersion des précurseurs de la phase active et la formation de la phase "CoMoS" est privilégiée

La lignine est une matière première bio-sourcée prometteuse pour la production durable des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, BTX) et/ou des phénols. Dans ce travail, nous avons étudié l’hydrotraitement catalytique des vapeurs de pyrolyse de lignine. Les vapeurs de pyrolyse de lignine sont un mélange complexe de molécules oxygénées instables. Notre objectif est d’hydrogéner sélectivement la liaison Caromatique-O présente dans ces molécules, avant leur condensation, pour produire des composés d’intérêts (benzène, phénol). La conversion d’une molécule modèle (guaiacol) a été étudiée (350-450°C, 1 atm, 90% H2). Un catalyseur commercial à base de cobalt n’est pas sélectif et converti totalement le guaiacol en CH4. Par contre, le catalyseur Fer-silice est actif et sélectif pour la conversion du guaiacol en benzène et toluène. La fraction molaire en H2 n’a produit aucun effet entre 20-90%mol. L’effet de H2O, CO, CO2 et CH4 sur la conversion du guaiacol (Fer-silice) a été étudié. Ces gaz sont également présents dans les vapeurs de pyrolyse de lignine. La vapeur d’eau ralentit l’hydrogénolyse de la liaison Car-O, le CO augmente la désactivation, CH4 n’a pas d’effet et CO2 diminue la désactivation. Avec un mélange de gaz représentatif des vapeurs de pyrolyse de lignine et un apport en H2, le catalyseur Fer-silice est actif et sélectif pour la production de benzène et de toluène (66% de rendement en carbone). Le catalyseur Fer-charbon actif est sélectif pour la production du phénol et de crésols qui sont aussi des molécules utiles pour l’industrie. Des vapeurs de pyrolyse de lignine ont été générées avec un réacteur discontinu. Elles ont été mixées avec du H2, puis introduites directement dans un réacteur catalytique. L’amélioration de la qualité des huiles a été remarquable avec les deux catalyseurs (Fer-silice et Fer-charbon actif). Un modèle cinétique a été développé pour la conversion du guaiacol dans un mélange significatif des vapeurs de pyrolyse de lignine avec le catalyseur fer-silice. Ce modèle cinétique a été intégré dans un modèle de procédé sous Aspen Plus. L’ensemble du procédé de conversion de la lignine en BTX est modélisé, incluant la pyrolyse, le réacteur catalytique, les échangeurs de chaleur et la récupération des produits par lavage. Le rendement carbone de benzène et toluène (BT) basé sur la lignine est de 7.5%. Les technologies existantes pour la pyrolyse de la lignine produisent trop de charbon et d’oligomères au détriment des produits aromatiques / Lignin is a promising feedstock for the production of bio-based aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes BTX) and/or phenols. In this work, the catalytic hydrotreatment of lignin pyrolysis vapours was studied. Lignin pyrolysis vapors are a complex mixture of unstable oxygenated molecules. Our goal was to hydrogenate selectively the Caromatic-O bond lignin vapours, before their condensation, to produce higher yield of useful molecules (BTX, phenol). The conversion of a model molecule (guaiacol) was studied (350-450°C, 1 atm, 90%mol. H2). Commercial Cobalt-based catalyst was not selective and converted guaiacol into CH4. Inexpensive Fe-silica catalyst was active and selective for the conversion of guaiacol into benzene and toluene. H2 molar fraction showed no effect on the 20-90%mol. range. The effect of H2O, CO, CO2 and CH4 on guaiacol conversion with Fe-silica catalyst was studied separately. These gases are also present in lignin pyrolysis vapors. H2O inhibits Car-O bond hydrogenolysis. CO increases deactivation. CH4 has no effect and CO2 decreases deactivation. Under a mixture of gases that mimics lignin pyrolysis vapors with H2, Fe-silica is still active and very selective for the production of Benzene and Toluene (66% carbon yield). Fe-Activated carbon is selective for the production of phenol and cresol that are also useful chemicals. Real lignin pyrolysis vapors were generated with a discontinuous pyrolysis reactor. Products were mixed with H2 and directly introduced into a catalytic fixed bed reactor. The enhancement of oil quality was remarkable both for Fe-silica or Fe-Activated Carbon catalyst. A kinetic model for the conversion of guaiacol in model pyrolysis vapor with Fe-silica catalyst was developed. The resulting kinetics was implemented in an Aspen plus model that handles the entire lignin to BTX process including pyrolysis, catalytic reactor, heat exchanger and products recovery. The benzene + toluene (BT) carbon yield is 7.5% based on lignin. Char and lignin oligomers yields of existing lignin pyrolysis technology are too high and reduce carbon yield in BT

La nécessité de trouver une alternative aux ressources fossiles dans les domaines énergétique et chimique oriente une partie de la recherche vers la valorisation de la biomasse. Le procédé thermochimique de pyrolyse rapide suscite beaucoup d’intérêts depuis quelques années car il permet de produire majoritairement une phase liquide, appelée biohuile à partir d’une biomasse. Celle-ci possède le potentiel de devenir un biocombustible ou un biocarburant mais un certain nombre de caractéristiques physico-chimiques freine son application. Les hémicelluloses et les cendres à travers leurs produits de dégradation ou leur rôle catalytique sont à l’origine de l’acidité, de l’instabilité et du faible pouvoir calorifique de l’huile pyrolytique. Dans cette thèse, pour améliorer la qualité de la biohuile, la biomasse a été hydrotraitée avant d’être pyrolysée. Les biomasses étudiées sont des billes de faible diamètre de peuplier faux tremble (Populus tremuloides) et d’épinette blanche (Picea glauca), deux essences répandues dans la région du Bas Saint Laurent au Québec. Elles ont été mises sous forme de copeaux avant de subir l’hydrotraitement. Ce prétraitement a permis d’éliminer une partie des hémicelluloses et des cendres du peuplier et de l’épinette. Une partie des lignines du peuplier se retrouve également solubilisée par le traitement appliqué à haute sévérité. L’influence des modifications chimiques occasionnées par l’hydrotraitement sur le comportement pyrolytique des biomasses a été étudiée par pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie de masse menée sous des conditions simulant la pyrolyse Auger pour la production de l’huile. Les composés phénoliques, dérivés des lignines, sont les constituants majoritaires des huiles pyrolytiques. Une augmentation de la teneur en anhydrosucres, principalement du lévoglucosane, a été observée pour les huiles issues de la pyrolyse de biomasse prétraitée. Ce phénomène est accentué si la vitesse de chauffe du procédé de pyrolyse augmente. L’influence de l’hydrotraitement sur la qualité de la biohuile a été évaluée pour le peuplier faux-tremble. Le procédé de pyrolyse a été effectué au moyen d’une unité laboratoire de pyrolyse Auger. Même si l’impact sur le rendement ne semble pas évident, l’hydrotraitement a permis d’améliorer les propriétés physicochimiques de l’huile pyrolytique tels que la teneur en eau, le pouvoir calorifique, et le point d’éclair. En revanche, le pH acide de l’huile pyrolytique est maintenu. Mots clés : biomasse forestière, peuplier faux tremble, épinette blanche, pyrolyse, biohuile ou huile pyrolytique, hydrotraitement, réacteur Auger, pyrolyse GC-MS. / The need to find an alternative to fossil resources as source of energy and chemicals has directed the research towards the valorization of biomass. Nowadays there is a growing interest for the thermochemical process of fast pyrolysis because of its major product, liquid bio-oil. Currently, some of its physical and chemical properties impede the direct application of bio-oil as fuel. The thermal degradation of hemicelluloses generates oxygenated compounds which cause the acidity and the instability of the bio-oil. Ash constituents catalyze secondary pyrolysis reactions which decrease the quality of bio-oil. In order to improve the bio-oil quality, the biomass is subjected in this project to a hydrothermal pretreatment before pyrolysis. Two woody biomasses, which are widespread in the forest of Bas-Saint Laurent (Quebec, Canada), are studied: trembling aspen (Populus tremuloides) and white spruce (Picea glauca). The whole logs are converted into wood chips before the hydrotreatment. This pretreatment was determined to remove hemicelluloses and ash from woody biomass. Moreover a partial solubilisation of lignins is observed for aspen. The impact of the pretreatment on pyrolytic behavior of woody biomasses has been studied by an analytical pyroprobe with a gas chromatograph coupled with a mass spectrometer using a protocole simulating the pyrolysis process. The phenolic compounds, derived from the degradation of lignins, are the major constituents of the bio-oil. A substantial increase of anhydrosugars content is noticed in the case of the bio-oil produced from pretreated biomass. This phenomenon is enhanced if the pyrolysis is performed at a high heating rate. The influence of the pretreatment on the bio-oil quality has been evaluated only for the trembling aspen. The pyrolysis process has been performed in a mobile pyrolysis Auger reactor. Even if the hydrotreatment seemed to have no impact on the bio-oil yield, it appeared to improve bio-oil characteristics such as water content, heating value and flash point, Nevertheless, the acid pH of bio-oil remained unchanged. Key words: forest biomass, trembling aspen, white spruce, fast pyrolysis, bio-oil, Auger reactor, hydrothermal pretreatment.

Une voie possible pour la valorisation des liquéfiats de biomasse lignocellulosique comme carburants pourrait être l'hydrotraitement en mélange avec des coupes pétrolières. L'étude des réactions d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration est alors essentielle.<br /><br />Tout d'abord, le travail de thèse a consisté à hydrotraiter un gazole additivé avec différents composés oxygénés modèles. L'influence de l'eau, du CO et du CO2 a aussi été étudiée ce qui a permis de distinguer l'impact des composés oxygénés de celui de leurs produits de réaction.<br /><br />Par la suite, une approche complémentaire a aussi été proposée en utilisant cette fois-ci les fractions d'une huile de pyrolyse mélangées avec le gazole. La mise au point d'une méthode de fractionnement par nanofiltration a été nécessaire et a permis, entre autres, de caractériser de manière plus détaillée cette huile. L'hydrotraitement d'un gazole additivé avec une des fractions obtenues a finalement permis de valider les résultats de la première approche.

Les gouvernements et l'opinion publique ont maintenant nettement pris conscience de l'absolue nécessité d'utiliser plus rationnellement et parcimonieusement les énergies fossiles, et plus particulièrement les carburants commerciaux. On distingue deux aspects essentiels à cette problématique : l'aspect écologique avec la nécessité de proposer des carburants plus ‘propres' (au travers notamment du couple interdépendant désulfuration/déazotation), et l'aspect énergétique avec la nécessité d'économiser au maximum les carburants fossiles tout en développant l'utilisation de nouvelles sources d'énergie alternatives, ce deuxième aspect étant aussi étroitement lié à la nécessité de diminuer les émissions de CO2 afin d'enrayer l'effet de serre.<br />Dans ce contexte, les travaux de recherche effectués en France et au Japon présentés dans cet exposé portent essentiellement sur l'amélioration des procédés de désulfuration/déazotation des coupes pétrolières. En outre, des travaux de recherche plus récemment entamés constituent une ouverture vers le développement des nouvelles technologies en rapport avec l'utilisation de l'hydrogène comme nouveau vecteur d'énergie du 21ème siècle.<br /><br />De nouvelles techniques de caractérisation in situ des phases actives ont été mises au point afin d'avoir une meilleure connaissance des modes de fonctionnement des catalyseurs d'hydrotraitement, ce qui a permis de mieux cibler les stratégies à mettre en œuvre pour leur amélioration. Les catalyseurs d'hydrotraitement ont été améliorés grâce à l'utilisation de nouveaux supports pour les phases actives conventionnelles à base de MoS2. De plus, les performances de nouvelles phases actives à base de métaux nobles ont aussi été évaluées. Enfin, de nouvelles technologies de purification de ces coupes pétrolières à basse consommation d'énergie ont été développées, i) la biodéazotation à l'aide d'une nouvelle bactérie, et ii) l'oxy-désulfuration/oxy-déazotation, lesquelles se sont montrées particulièrement efficaces.<br /><br />Par ailleurs pour répondre à la demande croissante d'hydrogène tout en valorisant des déchets particulièrement réfractaires aux procédés de recyclage, un procédé de production d'hydrogène par réformage à la vapeur de déchets de PVC est en cours d'élaboration. Parallèlement, nous tentons actuellement de comprendre le mode de stockage/déstockage de l'hydrogène dans les oxydes mixtes (technologie propre au LCL) à l'aide de diverses techniques de caractérisations physico-chimiques.

Cette étude décrit le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement (HDT) et d'hydrocraquage (HCK) par couplage de la chimie sol gel au procédé aérosol. Les matériaux synthétisés sont des silices et des aluminosilicates (rapport molaire Si/Al = 12) à porosité mésostructurée, dans lesquels une phase oxométallique composée de cobalt et de molybdène est incorporée. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques (tétraéthylorthosilicate et chlorure d'aluminium), de tensioactif Pluronic P123 ([EO]30-[PO]70-[EO]30), d'hétéropolyanions (HPA) de molybdène, de structure Keggin ([PMo12O40]3-) ou de structure Strandberg ([P2Mo5O23]6-), ainsi que d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)2). La teneur en molybdène, la nature de l'HPA initialement utilisé et la température de calcination visant libérer la porosité, sont des paramètres qui influencent grandement la structure des matériaux. Ainsi, l'étude des propriétés texturales et structurales de la matrice par volumétrie à l'azote, SAXS, MET, ainsi que l'étude de la phase oxométallique par RMN 31P, IRTF et Raman a permis de proposer une modélisation structurale des matériaux. La structure, la dispersion ainsi que la localisation de la phase oxométallique au sein de la matrice poreuse mésostructurée est également discutée en détail. Les matériaux ont été étudiés par XPS et MET après sulfuration et les performances catalytiques en hydrogénation du toluène ont été testées. L'activité catalytique est dépendante de la morphologie des feuillets sulfure, cette dernière étant conditionnée par l'incorporation des précurseurs oxométallique dans une matrice mésostructurée

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003. / N° d'ordre (Lille) : 3360. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitre.