En raison des problèmes environnementaux associés à l'utilisation des combustibles fossiles, qui augmentent les émissions de gaz à effet de serre et causent les changements climatiques, et pour satisfaire le besoin mondial de carburants durables et surmonter une éventuelle crise énergétique, une part important de l'attention de la communauté scientifique est aujourd’hui consacrée à la découverte de sources d’énergie renouvelables. L'une des meilleures alternatives est le diesel vert qui pourrait être produit à partir d'huiles végétales (aucune quantité nette de dioxyde de carbone n'est rejetée dans l'atmosphère). Ces types d'huiles sont convertis en diesel vert par réaction d'hydrotraitement à haute température et pression en présence d'un catalyseur hétérogène qui joue un rôle essentiel dans ce processus. Ces catalyseurs hétérogènes, qui peuvent être bi- ou monométalliques, sont constitués d'un support et d'un composé métallique actif. Les caractéristiques du support telles que la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre des pores ont un effet déterminant sur les propriétés finales du catalyseur formé. Ils peuvent déterminer la quantité de la charge de phase active optimale et peuvent être adaptés à la taille moléculaire du réactif. Dans cette thèse, un support d'alumine-γ mésoporeuse a d’abord été synthétisé en utilisant un polymère tensioactif par voie sol-gel et accompagné d'un auto-assemblage induit par évaporation (EISA). L'isopropoxyde d'aluminium (Al(O-i-Pr)₃) et le copolymère tribloc (Pluronic P123) ont été respectivement utilisés comme source d'aluminium et agent directeur de structure. La température de calcination optimale et le rapport massique P123/Al(O-i-Pr)₃ respectivement de 700ºC (avec 3 h de temps de trempage) et 0.98 permettent la production de γ-alumine avec des propriétés texturales appropriées. À l'étape suivante, 15% en poids de MoO₃ et 3% en poids de NiO ou CoO ont été imprégnés sur le support préparé pour former NiMo/γ-alumine et CoMo/γ-alumine respectivement après calcination. Suite à une sulfuration ex-situ, l'hydrotraitement de l'huile de canola a été effectué dans un réacteur continu pour la production de diesel vert. Une plage de température de 325 à 400°C et une de LHSV de 1 à 3 h⁻¹ ont été étudiées tandis que les autres paramètres opérationnels ont été maintenus constants à P: 450 psi et H2/huile: 600 mLmL⁻¹. Les deux catalyseurs ont permis la production de diesel vert (principalement C15-C18) tandis que NiMo a montré une activité légèrement supérieure à un LHSV plus élevé. La température optimale et le LHSV se sont révélés être 325ºC et 1 h⁻¹. Finalement, des catalyseurs Ni/γ-alumine (réduite) respectueux de l'environnement avec structure mésoporeuse ont été synthétisés par des procédés sol-gel (une étape) et d'imprégnation (deux étapes). Une teneur en oxyde de nickel plus faible a été observée dans un catalyseur dérivé du sol-gel par rapport aux produits imprégnés, ce qui est dû à l'incorporation de nickel dans le réseau de l'alumine. Après la réduction, du nickel métallique a été formé dans les deux catalyseurs. L'hydrotraitement de l'huile de canola a été effectué sur les deux catalyseurs (température: 400°C, P: 500 psi, LHSV: 0.5 h⁻¹, H2/huile: 600 mLmL⁻¹) et des hydrocarbures normaux, principalement C15-C18. Il a été observé que la conversion des triglycérides était initialement plus élevée pour le catalyseur imprégné et, après un temps en ligne de 300 min, elle tombe à des valeurs inférieures à celles du catalyseur sol-gel, ce qui montre la plus grande stabilité au fil du temps de ce dernier. / Owing to environmental issues concerning fossil fuels usage which increase the greenhouse gas emissions and cause climate change, and to satisfy the global need for sustainable fuels and overcome possible energy crisis much attention is devoted to the finding of sustainable energy sources. One of the best alternatives is green diesel which could be produced from vegetable oils (no net amount of carbon dioxide is released into the atmosphere). These kinds of oils are converted to green diesel via hydrotreating reaction at high temperature and pressure in the presence of a heterogeneous catalyst which plays an essential role in this process. These heterogeneous catalysts which could be bi- or monometallic, consist of a support and an active metal compound. The characteristics of the support such as specific surface area, pore volume and pore diameter have a determining effect on the final properties of the formed catalyst. They can determine the amount of optimum active phase loading and should be adapted to the reactant molecular size. In this thesis first, the γ-alumina support was one-pot synthesized via polymeric template assisted sol-gel and evaporation-induced self-assembly process. Aluminum isopropoxide (Al(O-i-Pr)₃) and triblock copolymer template (Pluronic P123) were respectively used as aluminum source and structure directing agent. The optimum calcination temperature and P123/Al(O-i-Pr)₃ mass ratio were respectively found to be 700ºC (with 3 h of soaking time) and 0.98 enabling the production of γ-alumina with appropriate textural properties. In the next step, 15% wt. MoO₃ and 3% wt. NiO or CoO were impregnated on the prepared support to respectively form NiMo/γ-alumina and CoMo/γ-alumina after subsequent calcination. Following an ex-situ sulfidation, the hydrotreatment of canola oil was performed in a continuous reactor to result in green diesel production. Temperature range of 325 to 400ºC and LHSV of 1 to 3 h⁻¹ were studied while the other process parameters were kept constant at P: 450 psi and H2/oil: 600 mLmL⁻¹. Both catalysts are promising for green diesel (mainly C15-C18) production while NiMo showed a slightly higher activity at higher LHSV. The optimum temperature and LHSV were found to be 325ºC and 1 h⁻¹. Finally, the environmentally friendly Ni/γ-alumina (reduced) catalysts with mesoporous structure were synthesize through sol-gel (one-step) and impregnation (two-step) methods. Lower bulk nickel oxide content was detected in sol-gel derived catalyst compared to impregnated ones which is due to the incorporation of nickel inside the alumina framework. After the reduction, metallic nickel was formed in both catalysts. Canola oil hydrotreatment was performed over both catalysts (temperature: 400ºC, P: 500 psi, LHSV: 0.5 h-1, H2/oil: 600 mLmL⁻¹) and normal hydrocarbons, mainly C15-C18, were produced. The triglyceride initial conversion was observed to be higher over the impregnated catalyst while after a time on stream of 300 min, it falls to values lower than that of the sol-gel catalyst, showing the higher stability over time of the latter.

Le biodiesel est obtenu par une réaction de transestérification de triglycérides d’huiles végétales ou des graisses par un monoalcool comme le méthanol. Cette réaction est aussi connue sous la désignation d’alcoholyse. La technique de production de biodiesel sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour cette alternative aux combustibles fossiles. La production de biodiesel sous ultrasons est basée sur l’utilisation de sondes ultrasoniques. En utilisant cette technique, le biodiesel peut être produit à grande échelle. Des techniques d’ultrasonification continue peuvent causer une forte émulsion des phases de l’alcool et d’huile rapidement. Pour un temps de résidence faible, de fortes conversions sont obtenues en présence de différents catalyseurs homogènes. Par conséquent, il est nécessaire de régler les défis restants de la production de biodiesel, en termes de conception de réacteur, de récupération des catalyseurs, de coûts et d’enjeux environnementaux, pour que cette méthode de production de biodiesel devienne une technologie industrielle viable. Les technologies de production de biodiesel étudiées précédemment comportent encore certains défis comme : le problème de récupération du méthanol, la séparation des catalyseurs, le temps de réaction, la température de réaction et les impuretés dans les produits. Donc, il y a toujours un besoin continu pour le développement et la modification des technologies de production du biodiesel. Ce travail abordera le sujet du développement de la production de biodiesel sous ultrasons. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de transestérification. Les ultrasons génèrent de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur. Ceci va évidemment affecter le transfert de masse interphase. Le volume catalytiquement actif est toutefois restreint a une petite zone de réaction située à proximité de la sonde sonotrode. Dans cette fraction du volume, une vitesse de réaction extrêmement élevée est fort probablement associée à des effets de cavitation. Pour augmenter la production de biodiesel par l’éthanol sous ultrasons, nous avons testé les effets possibles d’une addition de méthanol ou d’autres composantes à basse tension de vapeur sur le phénomène accélérant dans les réactions de transestérification des triglycérides, du aux ultrasons. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié la réaction de transestérification de l’huile de canola avec du méthanol sur différents types de catalyseurs utilisant à la fois une agitation mécanique et les ultrasons. L’efficacité du transfert de masse dans le champ ultrasonore a amélioré la conversion maximale de transestérification comparativement aux conditions d’agitation mécanique. Dans le cas du propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine et 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) utilisés comme catalyseurs sous ultrasons, les réactions de transestérification que nous avons obtenues ont causé une augmentation notable de la vitesse de conversion des triglycérides. Dams ce cas plus de 80% de récupération de la guanidine dans le mélange réactionnel a été possible en utilisant une colonne d’échange cationique à base de silice. Mots clés: ultrason, transestérification, huile de canola, FAME, méthoxyde de sodium, hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, tétraméthyle d’hydroxyde d’ammonium, Guanidine, colonnes d'échange de cation de silice. / Biodiesel is obtained by transesterification reaction of triglycerides from vegetable oils or fats and a mono alcohol like methanol. This reaction is also known as alcoholysis. Ultrasound biodiesel production technique has recently emerged as a promising technology for synthesis of this alternative for fossil fuels. Ultrasound biodiesel production is based on the use of ultrasonic probes. By using this technique biodiesel production can be made on a large scale. Continuous ultrasonication technique can induce strong emulsion of alcohol and oil phases in a short time. Within very small residence time, high conversions are obtained in presence of different homogeneous catalysts. Therefore, it is necessary to solve the remaining challenges of biodiesel production, in terms of reactor design, catalyst recovery, cost and environment issues, in order to address the biodiesel production as a viable industrial technology. The previously studied biodiesel production technologies still show some challenges such as: methanol recovery issue, catalyst separation, reaction time, reaction temperature and oxide impurities in products. Therefore, there is still need to develop and modify the continuous biodiesel production technology. This work deals with the development of ultrasound biodiesel production. The original aspect of the present work conclusions is a vision of how ultrasound waves affect the transesterification reactions rates. Ultrasounds generate a fine emulsion of the biphasic system in the entire reactor volume. This will obviously affect interphase mass transfer. The catalytically active volume is however restricted to a small part of the reaction medium located in the immediate vicinity of the sonotrode probe. Within this volume fraction the extremely high reaction rate is very likely associated with the effects of cavitation. To increase the biodiesel production in presence of ethanol under ultrasound we tested the possible effects of minor methanol or other low vapor tension component additions on the accelerating phenomenon in triglycerides transesterification reactions due to ultrasounds. In the last part of the work we studied the transesterification reaction of canola oil with methanol and different types of catalysts using both mechanical stirring and ultrasonication reaction. The efficiency of mass transfer in the ultrasound field enhanced the higher rate of transesterification reaction as compared to stirring conditions. In case of propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine and 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) as catalysts under ultrasound transesterification reaction we got noticeable TG conversion where as more than 80% regeneration of guanidine is possible from the reaction mixture by using silica cation exchanger columns. Keywords: ultrasound, transesterification, canola oil, FAME, sodium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Tetramethyl ammonium hydroxide, Guanidine, silica cation exchanger columns.

Les problématiques dans le traitement des minerais aurifères deviennent de plus en plus significatives avec la déplétion des gisements à haute teneur autour du monde. L’or est trouvé principalement sous forme métallique dans la nature et est fréquemment associé avec des minéraux d’argent ou des sulfures métalliques. Dans la présente thèse, le rôle des minéraux d’argent sur la cyanuration de l’or au sein de sulfures métalliques est étudié en détail relativement aux interactions galvaniques et aux phénomènes de passivation de surface. Puisque les contacts galvaniques permanents naturellement présents à l’intérieur des grains des minéraux sont difficiles à répliquer en utilisant des montages standards d’électrodes à disques rotatifs ou de la pulpe de minerais riches en sulfures, une stratégie utilisant un réacteur à lit fixe (PBR) a été adoptée afin d’isoler et de quantifier les contributions des interactions galvaniques et des réactions de passivation sur les taux de lixiviation de l’or et de l’argent au sein de sulfures métalliques. Des mélanges d’or, de minéraux d’argent et d’autres sulfures métalliques ont été placés dans le réacteur à lit fixe afin de créer des contacts galvaniques inter-particules permanents parmi les constituants. La pyrite, la sphalérite et la stibnite ont été choisis comme sulfures métalliques modèles. De l’argent métallique (Ag), de l’acanthite Ag₂S) et de la pyrargyrite (Ag₃SbS₃) sont pour leur part les minéraux d’argent qui ont été étudiés. Les interactions galvaniques entre l’or, l’argent et la pyrite ainsi que la sphalérite ont résulté en un comportement complexe de la lixiviation de l’or et de l’argent sous l’impact direct des contacts galvaniques ainsi que sous l’impact des effets de passivation. Les minéraux d’argent ont pour leur part démontré un effet amoindrissant pour la lixiviation de l’or dans de la chalcopyrite et de la stibnite. Des stratégies ont été investiguées pour améliorer la cinétique de lixiviation de l’or en présence de minéraux d’argent et de sulfures métalliques. Des solutions de cyanure contant des sels de plomb ont augmenté la récupération de l’or et ont permis une neutralisation des effets négatifs issus de la présence des sulfures métalliques, particulièrement dans le cas de la chalcopyrite. De plus, l’addition de plomb a augmenté les cinétiques de lixiviation de l’or de manière significative pour l’or et l’argent associé à de la pyrite, de la chalcopyrite et de la sphalérite. Un prétraitement à l’aide d’une solution alcaline d’acétate de plomb a été étudié pour les mêmes couples de minéraux et il a été démontré que cette stratégie augmente la récupération de l’or dans le cas de la pyrite, de la chalcopyrite et de la sphalérite. D’autre part, la stibinite a démontré un effet net de réduction de la dissolution de l’or avec des minéraux d’argent. Des films recouvrant la surface des particules d’or dans le cas de la cyanuration de l’or en présence des sulfures métalliques ont aussi été observés dans le cas de la chalcopyrite et de la stibnite. / Numerous non-idealities in gold processing are becoming increasingly significant with the depletion of free-milling oxide ores around the globe. Gold is mostly found in nature in metallic form and is associated with silver minerals and bae-metal sulphides. In the present thesis work, the role of silver minerals on gold cyanidation with base-metal sulphides was elucidated in detail on the relative importance of galvanic interactions and passivation phenomena. As the permanent galvanic contacts, inherently present within the ore grains, are hard to achieve between gold rotating disk electrode and slurried base-metal sulphide-rich ores, a packed-bed reactor (PBR) strategy was thus adopted to single out and quantify the virtual contributions of galvanic interaction and passivation effect on the gold and silver leaching rates during gold cyanidation with silver minerals and base-metal sulphides. The mixtures of gold, silver-minerals and sulphides were filled in the PBR to ensure the permanent particle-particle micro-electrical contacts among all ore constituents. Pyrite, chalcopyrite, sphalerite and stibnite were the sulphidic minerals investigated in the present gold-silver cyanidation study. Metallic silver (Ag), acanthite (Ag₂S) and pyrargyrite (Ag₃SbS₃), were the silver-minerals taken into account. Galvanic interactions were found to alleviate the leaching of gold and silver to various extents, for gold and silver minerals associated with pyrite and sphalerite, both under galvanic and passivation impact from the sulphide minerals. Silver minerals were found retarding to the gold leaching for chalcopyrite and stibnite minerals. Strategies were investigated to enhance the gold leaching kinetics in the presence of silver minerals and base-metal sulphides. Lead containing cyanide solution enhanced gold recovery and was found to neutralize significantly the negative effect of sulphidic minerals, particularly for chalcopyrite. Moreover, lead addition enhanced gold leaching kinetics significantly for gold and silver minerals associated with pyrite, chalcopyrite and sphalerite. Pre-treatment with alkaline lead acetate tested on sulphide associated mixtures of gold and silver minerals affirmed enhanced gold recovery in case of pyrite, chalcopyrite and sphalerite minerals. Stibnite found severely retarding towards gold dissolution with silver minerals. Surface obstructing films were observed on gold particles for gold cyanidation with silver minerals and base-metal sulphides in case of chalcopyrite and stibnite.

Le polyuréthane (PU) est le polymère synthétique le plus utilisé dans des applications comme les revêtements, les adhésifs, les élastomères, les mousses et les fibres. De nos jours, la lignine est utilisée dans la synthèse de PU. Une conversion hautement efficace mais peu coûteuse de la lignine est un élément clé de l'utilisation commerciale de la conversion de la biomasse lignocellulosique. L'utilisation de la lignine pour remplacer une partie de polyols en synthèse de polyuréthane suit deux approches principales: (1) utiliser directement de la lignine sans modification chimique préliminaire; (2) utiliser la lignine avec une modification chimique. La lignine modifiée par oxypropylation a été reconnue comme un procédé efficace pour produire des polyols de lignine. En plus de la lignine, d'autres composés qui ont les mêmes groupes fonctionnels que la lignine peuvent être utilisés dans l'industrie de la PU, comme le guaiacol, le phénol et le catéchol. Au cours des dernières décennies la diminution des ressources en combustibles fossiles a suscité des inquiétudes croissantes. La biomasse est considérée comme une matière première potentielle à utiliser largement et à grande échelle grâce à son énorme abondance dans la nature. Parmi les technologies thermochimiques pour l'utilisation des ressources en biomasse, la pyrolyse semble être la plus prometteuse en raison de sa capacité potentielle à permettre aux fabricants commerciaux d'utiliser la biomasse lignocellulosique abondante, économique et locale. Un certain nombre de composés phénoliques préparés par pyrolyse sous vide peuvent être classés en trois groupes présentant les mêmes groupes fonctionnels que le guaiacol, le phénol et le catéchol. Dans ce projet, nous avons d’abord étudié la réaction d'oxypropylation du guaiacol en produisant un produit avec une performance appropriée. Étant donné que le rendement était même inférieur à 3%, la synthèse d'éther de Williamson a été utilisée comme la deuxième méthode pour modifier le guaiacol, le phénol et le catéchol. Le rendement était d'environ 55% à 65%, et les caractérisations étaient également les mêmes que celles habituellement mentionnées dans la littérature pour les polyols compondants. / Polyurethane (PU) is the most wildly used synthetic polymer in many applications like coatings, adhesives, elastomers, foams, and fibers. Nowadays, lignin is used in the synthesis of PU. A highly efficient yet low-cost conversion of lignin is a key element in the commercial utilization of lignocellulosic biomass conversion. Using lignin to replace part of polyols in polyurethane synthesis follows two main approaches: (1) directly using lignin without any preliminary chemical modification; (2) using lignin with chemical modification. Oxypropylation-modified lignin has been recognized as an effective method to produce lignin polyols. In addition to lignin, some other compounds which have the same functional groups as lignin can be used in the PU industry, such as guaiacol, phenol and catechol. The increasingly reduced availability of fossil fuels has caused increasing concerns over the last few decades. Biomass is considered a potential raw material to be used widely and extensively because of its huge abundance in nature. Among the thermochemical technologies for using biomass resources, pyrolysis seems to be the most promising due to its potential capacity to enable commercial-scale plants to use abundant, cheap, and local lignocellulosic biomass. A number of phenolic compounds prepared by vacuum pyrolysis can be classified into three groups bearing the same functionalities as guaiacol, phenol, and catechol. In this project, we have first studied the oxypropylation reaction of guaiacol in producing a product with suitable performance. Since the yield was even less than 3%, Williamson ether synthesis was used as a second method for modifying guaiacol, phenol and catechol. The yield was approximately 55% to 65%, and the characterizations were also the same as usually mentioned in the literature for the corresponding polyols for the compounding polyols.

L'élaboration de stratégies économiquement viables pour le stockage à long terme du dioxyde de carbone est devenue depuis quelques années un enjeu majeur en réponse aux préoccupations liées au réchauffement planétaire. Le captage et stockage du carbone (CSC) est considéré comme l'un des scénarios possibles visant à contrer le phénomène du réchauffement planétaire en ciblant le CO₂ atmosphérique. La carbonatation minérale – dans des plateformes de CCS – devrait être une option privilégiée pour la capture et le stockage permanent du carbone, connaissant la réactivité de matériaux alcalins tels que les silicates de magnésium et la brucite avec le dioxyde de carbone pour former des carbonates stables et respectueux de l'environnement. La carbonatation minérale passive des minéraux contenus dans les rejets ultramafiques pourrait être considérée comme une option économiquement attrayante en raison de la disponibilité de grandes quantités de rejets miniers riches en magnésium, de granulométrie très fine et hautement réactifs. De plus, les réactions impliquées dans la carbonatation minérale se font relativement facilement dans les conditions ambiantes. Le CO₂ est principalement dissous dans l'eau provenant de la pluie et de la fonte des neiges pour former des ions HCO₃₋ et CO₃²⁻. Des ions métalliques tels que le Mg²⁺ et le Ca²⁺ sont également lessivés dans l'eau permettant ainsi la formation de carbonates métalliques. Des travaux expérimentaux de laboratoire ont été réalisés afin d'identifier la dynamique de la carbonatation minérale passive dans des conditions environnementales qui prévalent généralement dans les régions du Québec, au Canada. Une cellule de carbonatation à diffusion différentielle a été développée pour suivre la cinétique de carbonatation minérale dans des conditions ambiantes. Les mesures cinétiques ont révélé le rôle complexe de l'eau à la fois dans le milieu réactionnel et en partie dans les processus de carbonatation. L'analyse par diffraction aux rayons X en fonction du temps et les observations au microscope électronique à balayage révèlent la formation de carbonates de magnésium intermédiaires, poreux et métastables qui ont ensuite évolué en couches de nesquehonite moins poreuses. Ces minéraux secondaires sont responsables de la passivation des surfaces malgré la disponibilité d’une partie de la brucite qui n’avait pas encore réagie. Cependant, les résultats ont montré que l'abrasion des surfaces de rejets préalablement carbonatés peut permettre l’exposition de surfaces fraiches permettant ainsi une carbonatation supplémentaire des résidus. Des essais de carbonatation à température variable ont été effectués dans les plages de température chaude (35 ± 1 ° C), de laboratoire (23 ± 2 ° C), faible (5 ± 1 ° C) et de congélation (-5 ± 2 ° C) pour considérer les différences saisonnières. Les résultats suggèrent que la température a un effet notable sur la cinétique de carbonatation et une baisse de la température a provoqué un ralentissement de la réaction, bien que la carbonatation soit, d’un point de vue thermodynamique, définie comme une réaction exothermique. De plus, il a été observé que le séchage et les cycles de gel/ dégel étaient à l'origine d'un effet thermomécanique de "pelage" qui induit des microfractuations des couches de carbonates secondaires permettant à l'eau et au gaz de migrer et de réagir avec des sites donneurs de Mg. L'analyse par spectroscopie FTIR a révélé que des carbonates de magnésium hydratés tels que la nesquehonite se forment parallèlement à la dissolution de la brucite pendant la carbonatation minérale des résidus miniers de nickel riches en brucite. Cependant, les résultats suggèrent aussi que la nesquehonite n'est pas le produit final de carbonate de magnésium hydraté. En effet, une surveillance à long terme (sur 2 ans) d'un matériau déjà carbonaté a révélé que la nesquehonite initiale a évolué en dypingite et en hydromagnésite, dépendamment de l'âge, des cycles de mouillage/séchage et de la profondeur où le carbonate initial s'est formé. Néanmoins, la nesquehonite pourrait maintenir sa stabilité sur des périodes prolongées si elle n'est pas soumise à des conditions humides. / Developing economically feasible strategies for long-term storage of carbon dioxide has become over the past few years a major stake in response to the concerns over global warming. Carbon capture and storage (CCS) is widely believed to be one of the possible scenarios aimed in challenging the global warming phenomenon by targeting the atmospheric CO₂ content. Mineral carbonation – in the platform of CCS – is anticipated to be a premium option for permanent carbon capture and storage owing to the known reactivity of alkaline materials such as magnesium silicates and brucite with carbon dioxide to form stable and environmentally benign carbonates. Passive mineral carbonation of ultramafic mine waste and tailing minerals could be considered as an economically attractive option owing the availability of large amounts of magnesium-rich mining wastes, which are regarded to be virtually free, typically fine grained and highly reactive. Moreover, the energy input of nature is employed in passive mineral carbonation which is likewise free. In this way, CO₂ is mainly dissolved in water resulting from rain and snow season. Metal ions such as Mg²⁺ and Ca⁺ are also leached into the water allowing the formation of metal bicarbonate and consequently formation of metal carbonates. Laboratory experimental works were done in order to identify the dynamics of passive mineral carbonation under environmental conditions prevailing the Quebec region, Canada. A differential diffusion carbonation cell was developed to monitor the kinetics of mineral carbonation under ambient conditions. The kinetic measurements revealed the complex role of water both as reacting medium and moiety in the carbonation pathway. Time-dependent X-ray powder diffraction analysis and scanning electron microscopy reveal formation of transitional, metastable porous, flaky magnesium carbonates which subsequently evolved into less porous nesquehonite layers, which are shown to be responsible for surface passivation despite availability of unreacted brucite. However, surface abrasion was shown to liberate previously carbonated NIMT particles resulting in further carbonation on freshly exposed surfaces. Temperature dependent carbonation tests were performed in the ranges of hot (35 ± 1 °C), laboratory (23 ± 2 °C), low (5 ± 1 °C), and freezing (-5 ± 2 °C) to mimic different seasonal conditions. Temperature had a notable effect on the carbonation kinetics and lowering temperature caused a reaction slowdown despite carbonation is thermodynamically defined as an exothermic reaction. Moreover, it was observed that drying and freeze/thaw cycles were at the origin of a thermomechanical “peel-off” effect which inflicted micro–fractures to the carbonate product layers enabling water and gas to engulf beneath and react with freshly unearthed Mg donor sites. FTIR spectroscopy analysis revealed that hydrated magnesium carbonates such as nesquehonite are being formed parallel to brucite dissolution during mineral carbonation of brucite-rich nickel mining tailings. However, it was observed that nesquehonite is not the ultimate hydrated magnesium carbonate product. Long–term monitoring over 2 years of an already carbonated material revealed that the initial nesquehonite has evolved into dypingite and hydromagnesite depending on age, wetting/drying history and the depth where initial carbonate has been formed. Nonetheless, nesquehonite could maintain its stability over prolonged times if not being subjected to wet/ humid environmental conditions.

La dystrophie musculaire de Duchenne (DMD) est une maladie génétique affectant un garçon sur 3500. Elle entraîne une dégénération progressive et irréversible des muscles. Actuellement, la maladie est incurable et aucune thérapie ne permet de traiter les patients de façon efficace et sécuritaire. La thérapie cellulaire, qui consiste à injecter des cellules musculaires humaines saines, les myoblastes, dans les muscles des personnes atteintes de la DMD, a déjà donné des résultats cliniques prometteurs. Par contre, quelques problèmes entravent le développement de cette thérapie. Entre autre, le milieu de culture utilisé pour l’expansion des myoblastes contient du sérum fœtal bovin (FBS). Le FBS est un produit animal non défini pouvant être contaminé par des bactéries, des virus ou des prions. Les risques possibles pour la santé des patients peuvent entraver l'acceptation de la thérapie. Il est donc préférable de remplacer le FBS par un mélange d'additifs définis, notamment par des cytokines. De plus, les procédés de production actuels sont inadéquats pour répondre à la demande en cellules musculaires. Ce projet vise à élaborer un milieu de culture sans sérum pour la prolifération in vitro des cellules musculaires et à développer un procédé de production à grande échelle de ces cellules. Pour développer un milieu sans sérum, une méthode en boucle a été utilisée. Celle-ci se divise en 3 étapes : a) monter une banque de facteurs potentiels en identifiant les récepteurs cellulaires par RT-PCR et par un criblage de la littérature, b) tester ces facteurs en culture en utilisant, entre autre, une planification statistique des expériences (DOE) permettant de vérifier les effets individuels et synergiques de ces additifs et c) ajouter les additifs générant une réponse bénéfique au milieu de culture. Cette boucle a été itérée jusqu'à ce que le nombre de facteurs testés soit suffisant pour que la réponse cellulaire avec le nouveau milieu soit comparable au milieu avec FBS. Pour atteindre l'objectif de mise à l’échelle, le projet s’est limité à la sélection de microporteurs permettant une adhésion efficace des myoblastes. Suite à l'essai par DOE de 9 milieux de base et de 72 additifs, un milieu sans sérum, le LOBSFM, a été développé. Il s'agit, à notre connaissance, du seul milieu de culture sans sérum existant qui est aussi efficace que le milieu traditionnel pour la prolifération des myoblastes. Un brevet a été déposé pour protéger ce milieu. Il permet la prolifération spécifique des myoblastes (~80% myoblastes dans la culture, vérifié par marquage immunocytochimique) aussi efficacement que le milieu standard contenant 15% de FBS, durant au moins 60 jours de culture. De plus, les myoblastes cultivés dans le LOBSFM conservent leur capacité de fusionner et ainsi former des fibres musculaires. Pour ce qui est du procédé de culture, les microporteurs poreux Cytoline2™ ont permis d'obtenir une concentration cellulaire finale de 1,5E6 cell/mL, comparable à la culture en flacon statique. Les pores protègent les myoblastes contre les contraintes hydrodynamiques et permettent une récupération simple des cellules. / Duchenne muscular dystrophy (DMD) is a genetic disease affecting one boy out of 3500. It leads to progressive and irreversible muscle degeneration. Currently, there is no cure for this disease and no therapy allows an efficient and safe treatment. Cell therapy consists in injecting healthy human muscle cells, myoblasts, into the muscles of DMD patients. Promising results have been obtained in clinical trials using this approach. However, some problems need to be overcome. Particularly, the original culture medium used to expand myoblasts contains Foetal Bovine Serum (FBS). FBS is an undefined product derived from animal, which can be contaminated with bacteria, viruses or prions. The possibility of harmful consequences for the patients hampers the acceptability of the therapy, so FBS must be replaced by a mixture of defined factors such as specific recombinant cytokines. Moreover, the production processes are currently inappropriate to meet the demand for muscle cells. Therefore, this project aims to develop a serum-free medium for the in vitro proliferation of muscle cells and a large-scale process for the production of those cells. A multi-step method was used to develop the serum-free medium. It is divided into three main steps: a) to build a panel of potential factors from a screen of the literature followed by the detection of more than 100 receptors and autocrine factors using RT-PCR, b) to test those factors in culture using statistical design of experiment (DOE) allowing to verify individual and synergistic effects and c) to add the factors that generate beneficial response to the culture medium. Those steps are followed until a cellular response comparable to the culture in standard medium is obtained. To achieve the scale-up objective, the project was limited to the selection of microcarriers that allowed the proper adhesion of myoblasts. The potential factors identified in the first stage, together with additional ones taken from the literature, formed a panel of 9 basal culture media and 72 additives that have been tested by means of DOE. At the end of this process, a serum-free medium, LOBSFM, was developed. To our best knowledge, it is the only existing efficient serum-free medium for myoblast proliferation and a patent has been obtained to protect its use. It allows a specific expansion of myoblasts (~80% myoblasts, verified by immunostaining) comparable to a standard medium containing 15% FBS over a 60-day culture period. Moreover, myoblasts kept their ability to form muscle fibers. Porous microcarriers Cytoline2 allowed a final cell concentration of 1.5E6 cells/mL, comparable to cell expansion in static culture plate. The pores protected the cells against mechanical stresses while the cell recovery remained easy.

Ce travail de doctorat est consacré à la production, au recyclage mécanique long-terme et à la caractérisation de matériaux polymères et composites à base de polyéthylène haute densité (HDPE) et de fibre de lin. L’objectif est de déterminer l’aptitude au recyclage long-terme de ces composites et de leur matrice, tout en évaluant la perte de performance subie. Le recyclage est réalisé ici par une extrusion en boucle fermée, durant 50 cycles, sans ajout intermédiaire de matières vierges et sans prise en compte de la détérioration et de la contamination subies lors du cycle de vie des produits. Dans la première partie, une revue de littérature présente l’état de l’art concernant le recyclage mécanique des composites thermoplastiques. Les différents types de recyclage de composites sont présentés, ainsi que les différents travaux réalisés sur le recyclage de composites thermoplastiques à base de fibres naturelles ou inorganiques. Enfin, les différentes limitations rencontrées lors du recyclage de ces composites sont mises en lumière et des solutions sont présentées. Au cours de cette revue, des lacunes importantes sur le recyclage mécanique long-terme de ces composites sont observées. Dans la seconde partie de ce travail, le polyéthylène haute densité est étudié et recyclé seul afin de connaître ses propriétés et son comportement au recyclage, tout en servant de base de comparaison pour les composites produits par la suite. L’étude des propriétés physique, thermique, moléculaire et mécanique permet d’analyser les différents mécanismes de dégradation induits par le recyclage mécanique. Les résultats montrent une diminution de la contrainte au seuil d’écoulement et une forte augmentation de l’élongation à la rupture avec le recyclage, indiquant que des phénomènes de rupture de chaînes ont lieu dans le polymère. La plupart des autres propriétés demeurent constantes et confirment le maintien des performances du polymère avec le recyclage. Dans la dernière partie de cette thèse, deux séries de composites sont produites à partir du polyéthylène haute densité et de la fibre de lin (15% en masse), avec et sans polyéthylène greffé d’anhydride maléique (MAPE) comme agent couplant. Toutes deux seront caractérisées similairement au polymère afin d’évaluer l’effet de la présence de fibre dans le polymère. Une analyse de la distribution de fibres est aussi réalisée afin d’observer l’effet du recyclage mécanique sur la taille des fibres. L’analyse mécanique révèle que la fibre fournit un renfort efficace au polymère, en particulier avec l’agent couplant, mais les propriétés à la rupture diminuent. Cet effet diminue avec le recyclage, alors que les propriétés à l’élongation augmentent, du fait de la réduction de longueur des fibres. L’effet de l’agent couplant disparaît aussi au cours du recyclage. Toutefois, la majorité des performances mécaniques après recyclage restent supérieures à celles du polymère. / This thesis focuses on the production, the mechanical recycling and the characterization of polymers and composites based on high density polyethylene (HDPE) and flax fibers. It aims to determine the materials potential towards long-term recycling and to evaluate the resulting loss of performance. The recycling is realized by closed-loop extrusion, and repeated up to 50 times, without any addition of new material, and without any consideration of the possible degradation and contamination undergone during the life-cycle of the products. In the first part, a literature review presents the state of the art concerning the mechanical recycling of thermoplastic composites. The various types of composites recycling are introduced, as well as the various works conducted on the recycling of thermoplastic composites reinforced with both natural and inorganic fillers. Finally, the various limitations to the composites recycling are presented and some solutions are suggested. During this review an important lack of knowledge on the long-term mechanical recycling of these composites is observed. In the second part of this work, the high density polyethylene is studied and recycled in order to know its properties and its behavior towards recycling, as well as to be used as a comparison basis for the further parts. The study of the mechanical, thermal, molecular and physical properties leads to the better understanding of the various degradation mechanisms induced by mechanical recycling. The results show a decrease of the yield stress and an important increase of the strain at break with recycling, indicating that chain scissions take place in the polymer during recycling. Most of the other properties remained stable, and confirmed the conservation of the polymer performances with recycling. In the last part of this work, high density polyethylene is used to produce two series of composites with 15% wt. of flax fiber, with and without maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE) as a coupling agent. Similar characterizations as for the matrix are conducted on both composites as to evaluate the effect of the fibers in the polymer matrix. A complete analysis of the fiber distribution is also performed to observe the effect of mechanical recycling on the fiber dimensions. The mechanical analysis reveals that the fibers provides an efficient reinforcement to the matrix, and especially with coupling agent, but the properties at break decrease. Nevertheless, this effect decreases with recycling, while the elongation properties increase due to the fiber size reduction. The effect of the coupling agent disappears with recycling. However, most mechanical properties remain higher for the composites after recycling than for the neat matrix.

Avec les nouvelles lois et réglementations sur les émissions polluantes des moteurs à combustion, de plus en plus d’attention est portée sur la phase de démarrage à froid. La période de cette phase est une courte période de 2 minutes environ où la température de fonctionnement du catalyseur n’est pas encore suffisamment élevée et pendant laquelle 70-80% de la totalité des hydrocarbures émis par le moteur sont relâchés à l’atmosphère. La température minimale de fonctionnement, définie comme celle pour laquelle le catalyseur atteint une conversion de sortie du réacteur de 50%, est au-dessus de 200 ̊C. Pour pallier à l’inefficacité des catalyseurs trois voies dans la phase de démarrage à froid d’un moteur, une zéolithe, présentant des canaux unidimensionnels et une ouverture de pore avec un anneau à 12 atomes d’oxygènes, a été utilisée; on parle, dans ce cas, du processus "Single File Diffusion". Dans ce projet, une série de zéolithes ZSM-12 de structure MTW avec différents contre ions (Na⁺, H⁺ et Ag⁺) et avec différents rapports atomiques Si/Al (52, 64 et 80) ont été synthétisées. Ces échantillons zéolithiques ont été testés comme adsorbants pour la capture des hydrocarbures (HCs) en utilisant le toluène et l’éthylène comme modèles de grandes et de petites molécules des hydrocarbures présents dans les gaz d’échappement d’un moteur au démarrage à froid. Avec la collaboration de Phytronix Technologies, une nouvelle méthode expérimentale de thermodésorption a été développée qui permet des vitesses de montée en température similaires à celles du pot catalytique au démarrage à froid. À des vitesses de montée en température de l’ordre de 5-10°C/s, les pics de thermodésorption des hydrocarbures ont été translatés vers des températures plus élevées qui sont aux à l’entour de 240°C pour l’éthylène et de 245°C pour le toluène. Il a été conclu que la Ag-ZSM-12 a une meilleure capacité d’adsorption des hydrocarbures et une meilleure stabilité thermique. Une étude numérique a été développée pour étudier la diffusion du mélange binaire toluène-éthylène dans le réseau poreux zéolithique de la zéolithe ZSM-12. Les simulations numériques montrent qu’en tenant compte de l’effet de la température sur le coefficient de diffusion d’une seule molécule dans la loi d’Arrhénius a permis d’avoir des résultats comparables aux résultats expérimentaux, permettant d’expliquer plusieurs caractéristiques des profils de désorption obtenus expérimentalement. Deux étapes ont été envisagées; le saut d’une cage à une autre (ED) puis le saut de la cage frontalière à la phase gazeuse (EΓ). Ces deux étapes ont différentes énergies d’activation avec . Pour chaque gaz, les deux énergies d’activation dépendent fortement du rapport atomique Si/Al et du rayon du contre ion (Na⁺, H⁺ et Ag⁺). / As regulations for emissions from gasoline engines become stricter, attention has been focused on the start-up phase (cold-start), when about 70-80% of total hydrocarbon (HC) emissions of an engine are released. This phase is a short period of 1-2 min prior to reaching the minimum catalyst operating temperature, around 200°C. In this thesis, the concept of single-file diffusion (in 1-D zeolites) was employed as a feasible approach to control automotive HC emissions during cold-start. This mechanism was investigated over a variety of zeolites with MTW structures for studying their trapping ability for lighter HC molecules, which are often desorbed before the three-way catalyst reaches its light-off temperature. In this thesis, a serie of ZSM-12 zeolites which different conterions (Na⁺, H⁺, Ag⁺) and with different Si/Al molar ratios (52, 64, 80) were synthesized. Temperature-programmed desorption (TPD) of ethylene and toluene, as models of light and heavy hydrocarbon molecules, was employed to screen these synthesized zeolites as potential HC traps. High heating rate desorption experiments were performed using the Phytronix Laser Diode Thermal Desorption system (S-960 LDTD) after desorption of toluene-ethylene mixture. Three heating rates which reflect the actual heating rate of the catalytic muffler have been used for the desorption process: 3, 5 and 9°C/s. For all solids considered in this study, the two HCs desorbed above 240°C. Ag-ZSM-12 was found the most appropriate HCs trapping adsorbent. Numerically, using a transient diffusion boundary value problem coupled with Fick’s law, it was possible to explain all qualitative features of the temperature dependent desorption profiles observed experimentally. Two steps must be considered, a cage to cage jumping followed by an escape from cage to gas phase. The two steps have different activation energies with EΓ> ED. For each component, both activation energies are strongly dependent on Si/Al ratio and radius of counterions. Moreover the effect of thermal vibration of the host lattice on diffusivities was also depicted.

Cette thèse porte sur la compréhension de l'impact des modifications de surface des fibres de chanvre d’une part (250 µm - 1 mm et prétraitées par une solution de NaOH à 8%, afin de densifier le nombre de sites actifs à leur surface) et de cellulose (≤ 200 µm) d’autre part sur les propriétés de leurs composites à base de polyéthylène linéaire de densité moyenne (LMDPE). Deux approches de modifications différentes (par du polyéthylène greffé d’anhydride maléique (MAPE) en solution (chanvre et cellulose) et par polymérisation catalytique (chanvre)) encore peu connues sont utilisées. Les deux premières parties de ce travail de thèse ont porté sur la compréhension de l'impact de la modification des fibres de chanvre en solution sur les comportements morphologiques et mécaniques de leurs composites de LMDPE, ainsi que sur l'analyse qualitative et quantitative de leur interface (chanvre/LMDPE), avec une emphase sur la comparaison entre elles, l’utilisation directe du MAPE et la combinaison des deux (modification en solution et l’utilisation directe). La suite a porté sur l’évaluation de l'effet de la nature des fibres sur le comportement des composites en modifiant par le MAPE en solution, de la poudre cellulosique extraite du bois de peuplier faux-tremble. Enfin, l'ultime partie a porté sur la modification des fibres de chanvre par la technique de polymérisation catalytique à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler/Natta. Pour les fibres (chanvre et cellulose), les résultats ont montré qu’elles ont été modifiées avec succès par le MAPE en solution ainsi que les fibres de chanvre par polymérisation catalytique, ce qui a permis l'amélioration de la qualité de l'interface fibres-matrice des composites correspondants. Les résultats des tests effectués ont montré que le traitement au NaOH contrôlait principalement le niveau de mouillabilité (contact physique) des fibres de chanvre par la matrice, tandis que l'utilisation d'un agent de couplage (direct ou en solution) contrôlait l'adhésion interfaciale (interactions chimiques). Par rapport aux composites ayant les fibres non modifiées, une augmentation de la contrainte maximale de 21% pour le composite aux fibres modifiées en solution, 24% après l'utilisation du MAPE directe et 31% lors du mélange des deux méthodes ont été observées. L'utilisation directe du MAPE a aussi amélioré significativement le module de Young des composites de 17%, suivie du mélange des deux voies avec 6% d’amélioration, alors que la modification en solution n'a pas affecté significativement cette propriété. L’utilisation des fibres cellulosiques a augmenté à la fois la contrainte du composite aux fibres non traitées et traitées avec une amélioration de 29% pour le composite aux fibres modifiées. Enfin, la modification des fibres de chanvre par polymérisation catalytique a permis une augmentation significative du module de Young et de la contrainte maximale des matériaux composites de 8 et 43% respectivement par rapport au composite de fibres non traitées. / This doctoral thesis focuses on understanding the effect of surface modifications of hemp fibers on the one hand (250 μm - 1 mm and 8% NaOH pretreated to increase the number of active sites on their surface) and cellulose (≤ 200 μm) on the other hand, on the properties of linear medium density polyethylene (LMDPE) based composites. Two different modification approaches (MAPE in a solution (hemp and cellulose) and catalytic polymerization (hemp)) not yet well known were investigated. The first two parts of this thesis focused on understanding the effect of solution modification of hemp fiber on LMDPE composite morphological and mechanical behavior, as well as a qualitative and quantitative analysis of their interface, with emphasis on the comparison between them, the direct use of MAPE and the combination of both methods (solution and direct modification). Then, the work focused on evaluating the effect of fiber type on the composite behavior. For this purpose, the cellulose powder (≤ 200 μm) extracted from wood (Aspen wood) was modified by MAPE in a xylene solution to improve the properties of LMDPE based composites. Finally, the last part focused on the modification of hemp fibers by catalytic polymerization. For the fibers (hemp and cellulose), the results showed that they were successfully modified by MAPE in solution, as well as by catalytic polymerization for hemp. This enhanced the quality of the corresponding fiber-matrix interface. The results showed that NaOH pre-treatment mainly controlled the wettability level (physical contact) of hemp fibers by the matrix, while the use of a coupling agent (directly or in solution) controlled the interfacial adhesion (chemical interactions). Compared to the composites with unmodified fibers, an increase of the tensile strength by 21% for solution modified fiber composite, 24% after the direct use of MAPE and 31% upon combining both methods, were observed. The direct use of MAPE also significantly improved the composite Young's modulus by about 17%, followed by the combination of both method with 6% improvement, while the solution modification did not significantly affect this property. The use of cellulosic fibers increased the tensile strength of both unmodified and modified fibers composite with a 29% improvement for the composite with modified fibers. Finally, hemp modification by catalytic polymerization resulted in a significant increase in Young's modulus and tensile strength of the corresponding composite by about 8% and 43% respectively, compared to the composite with untreated fibers.

La performance des cuves d’électrolyse utilisées dans la production d’aluminium primaire par le procédé Hall-Héroult est fortement influencée par la qualité des anodes de carbone. Celles-ci sont de plus en plus variables en raison de la qualité décroissante des matières premières (coke et braie) et des changements de fournisseurs qui deviennent de plus en plus fréquents afin de réduire le coût d’achat et de rencontrer les spécifications des usines. En effet, les défauts des anodes, tels les fissures, les pores et les hétérogénéités, causés par cette variabilité, doivent être détectés le plus tôt possible afin d’éviter d’utiliser des anodes défectueuses dans les cuves et/ou d’apporter des ajustements au niveau du procédé de fabrication des anodes. Cependant, les fabricants d’anodes ne sont pas préparés pour réagir à cette situation afin de maintenir une qualité d'anode stable. Par conséquent, il devient prioritaire de développer des techniques permettant d’inspecter le volume complet de chaque anode individuelle afin d’améliorer le contrôle de la qualité des anodes et de compenser la variabilité provenant des matières premières. Un système d’inspection basé sur les techniques d’analyse modale et d’acousto-ultrasonique est proposé pour contrôler la qualité des anodes de manière rapide et non destructive. Les données massives (modes de vibration et signaux acoustiques) ont été analysées à l'aide de méthodes statistiques à variables latentes, telles que l'Analyse en Composantes Principales (ACP) et la Projection sur les Structures Latentes (PSL), afin de regrouper les anodes testées en fonction de leurs signatures vibratoires et acousto-ultrasoniques. Le système d'inspection a été premièrement investigué sur des tranches d'anodes industrielles et ensuite testé sur plusieurs anodes pleine grandeur produites sous différentes conditions à l’usine de Alcoa Deschambault au Québec (ADQ). La méthode proposée a permis de distinguer les anodes saines de celles contenant des défauts ainsi que d’identifier le type et la sévérité des défauts, et de les localiser. La méthode acousto-ultrasonique a été validée qualitativement par la tomographie à rayon-X, pour les analyses des tranches d’anodes. Pour les tests réalisés sur les blocs d’anode, la validation a été réalisée au moyen de photos recueillies après avoir coupé certaines anodes parmi celles testées. / The performance of the Hall-Héroult electrolysis reduction process used for the industrial aluminium smelting is strongly influenced by the quality of carbon anodes, particularly by the presence of defects in their internal structure, such as cracks, pores and heterogeneities. This is partly due to the decreasing quality and increasing variability of the raw materials available on the market as well as the frequent suppliers changes made in order to meet the smelter’s specifications and to reduce purchasing costs. However, the anode producers are not prepared to cope with these variations and in order to maintain consistent anode quality. Consequently, it becomes a priority to develop alternative methods for inspecting each anode block to improve quality control and maintain consistent anode quality in spite of the variability of incoming raw materials.A rapid and non-destructive inspection system for anode quality control is proposed based on modal analysis and acousto-ultrasonic techniques. The large set of vibration and acousto-ultrasonic data collected from baked anode materials was analyzed using multivariate latent variable methods, such as Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Squares (PLS), in order to cluster the tested anodes based on vibration and their acousto-ultrasonic signatures. The inspection system was investigated first using slices collected from industrial anodes and then on several full size anodes produced under different conditions at the Alcoa Deschambault in Québec (ADQ). It is shown that the proposed method allows discriminating defect-free anodes from those containing various types of defects. In addition, the acousto-ultrasonic features obtained in different frequency ranges were found to be sensitive to the defects severities and were able to locate them in anode blocks. The acousto-ultrasonic method was validated qualitatively using X-ray computed tomography, when studying the anode slices. The results obtained on the full size anode blocks were validated by means of images collected after cutting some tested anodes.