L'aluminium métallique est produit par électrolyse, où l'alumine et les anodes de carbone sont les principales matières premières de ce processus. L'anode de carbone est un matériau composite car elle est constituée de coke de pétrole calciné et de brai de houille comme liant. Le fait que ces matières premières ne soient pas renouvelables soulève des inquiétudes quant à la disponibilité de fournitures de haute qualité pour les besoins futurs de l'industrie de l'aluminium. De plus, la consommation de l'anode de carbone lors de l'électrolyse entraîne un rejet de CO₂ dans l'atmosphère. Ce CO₂ fossile est l'un des gaz à effet de serre contribuant au réchauffement climatique. Le liant goudron de houille est principalement composé d'hydrocarbures aromatiques polycycliques considérés comme cancérigènes et nocifs pour l'environnement. Les problèmes d'approvisionnement et la prise de conscience accrue de la nécessité de réduire l'empreinte carbone de l'industrie de l'aluminium ont motivé les chercheurs à rechercher des matériaux en carbone renouvelables et respectueux de l'environnement pour produire les anodes en carbone. La biomasse, comme les arbres, peut être transformée en bio-carbones par pyrolyse. Ce processus donne du biochar solide et de la bio-huile liquide. Les bio-carbones sont considérés comme des ressources en carbone renouvelables, abondantes et respectueuses de l'environnement. Ces deux produits sont des candidats intéressants pour remplacer les matières premières conventionnelles dans la production d'anodes. Cependant, les bio-carbones n'ont pas été largement étudiés en tant que matières premières pour les applications anodiques en raison de leurs caractéristiques différentes par rapport aux conventionnelles. L'objectif de cette thèse était d'utiliser le bio-brai comme liant pour remplacer le brai de houille dans la production d'anodes. Le premier défi était de trouver les paramètres de traitement thermique idéaux pour convertir la bio-huile en bio- brai. Pour cela, la température finale du traitement thermique et la vitesse de chauffage ont été ajustées avec précision pour produire un bio-liant capable d'interagir avec les particules de coke pendant l'étape de mélange. Le bio-brai a été utilisé pour remplacer le brai de houille dans les anodes à l'échelle du laboratoire. Nous avons pensé que la faible valeur de cokéfaction et la structure désordonnée du carbone du bio-brai détériorent les propriétés des anodes de bio-brai. Cependant, ces anodes présentaient des caractéristiques similaires à celles du brai de houille. La bonne adhérence entre le bio-brai et les particules de coke se traduit par un rétrécissement de volume uniforme dans les anodes cuites. Le rétrécissement de volume uniforme implique des distances plus courtes et un meilleur contact entre les agrégats de coke. Ceci a compensé l'effet négatif de la faible valeur de cokéfaction du bio-brai sur les propriétés finales de l'anode. Enfin, les performances électrochimiques des anodes bio-brai ont été évaluées dans une cellule d'électrolyse de laboratoire. Ces anodes ont montré une surtension légèrement inférieure et une meilleure mouillabilité avec l'électrolyte car elles ont montré une capacitance plus élevée par rapport aux anodes de brai de houille. Selon ces découvertes, l'utilisation de bio-brai comme liant pourrait non seulement produire des anodes de bonne qualité, mais elle pourrait également être bénéfique pour l'économie d'énergie pendant l'électrolyse. / Aluminum metal is produced by electrolysis, where alumina and carbon anodes are the main raw materials in this process. The carbon anode is a composite material as it is made of granular calcined petroleum coke and the coal-tar-pitch as a binder. The fact that these primary materials are nonrenewable raises the concerns about the availability of high-quality supplies for the future needs of the aluminum industry. In addition, consumption of the carbon anode during electrolysis results in discharging CO₂ to the atmosphere. This fossil CO₂ is one of the greenhouse gases which contributes to the global warming. The coal-tar-pitch binder is mainly composed of polycyclic aromatic hydrocarbons which are considered as carcinogenic and damaging for the environment. The supply issues and the increased awareness about the need to reduce the carbon-footprint of the aluminum industry motivated the researchers to look for renewable and environmentally friendly carbon materials to produce the carbon anodes. Biomass, such as trees, can be transformed to bio-carbons via pyrolysis. This process results in solid biochar and liquid bio-oil. Bio-carbons are considered as renewable, abundant, and environmentally friendly carbon resources. These two products are attractive candidate to replace the conventional raw materials in the anode production. However, bio-carbons were not extensively studied as raw materials for the anode applications due to their different characteristics comparing to the conventional ones. The focus of this theses was about the possibility of using the bio-pitch as a binder to replace the coal-tar-pitch in anode production. The first challenge was to find the ideal heat treatment parameters to convert the bio-oil to a thermoplastic pitch-like material. For that purpose, the final heat treatment temperature, and the heating rate were fine-tuned to produce a bio-binder able to interact with the coke particles during the mixing stage. The bio-pitch was used to completely replace the coal-tar-pitch in laboratory-scale anodes. The low coking value and the disordered carbon structure of the bio-pitch were believed to deteriorate the properties of the bio-pitch anodes. However, these anodes showed similar characteristics comparing to the coal-tar-pitch ones. The good adhesion between the bio-pitch and the coke particles results in a uniform volume shrinkage in the baked anodes. The uniform volume shrinkage implies shorter distances and better contact between the coke aggregates. This compensated the negative effect of the low coking value of the bio-pitch on the final anode properties. Finally, the electrochemical performance of the bio-pitch anodes was assessed in a laboratory electrolysis cell. These anodes showed slightly lower over potential and better wettability with the electrolyte as they showed higher capacitance comparing to the coal-tar-pitch anodes. According to these findings, using the bio-pitch as a binder not only could produce good quality anodes but it could also be beneficial for the energy saving during electrolysis.

Les carburants verts et renouvelables produits par hydrodésoxygénation catalytique (HDO) des matières premières dérivées de la biomasse sont prometteur d'avoir un grand impact sur l'industrie de l'énergie. Le coeur de tout le processus catalytique est le développement de nouveaux catalyseurs à bonnes performances ce qui sont devenus la cible principale des chercheurs au cours des dernières décennies. Les principales caractéristiques catalytiques requises sont la capacité de dissociation H-H, les capacités d'adsorption et d'activation C-O et C=O qui assurent des performances de désoxygénation supérieures. Les catalyseurs à base de sulfure de métal de transition sont potentiellement intéressants pour les réactions HDO en raison de leur excellente activité dans l'hydrotraitement des carburants pétroliers. Par ailleurs, les nouveaux matériaux les plus récents, les carbures de métaux de transition ont retenu une grande attention en raison de leur forte sélectivité du clivage des liaisons C-O/C = O. Dans ce travail, nous avons développé des sulfures trimétalliques (NiMoW) et des carbures bimétalliques (MoW) non supportés pour le HDO du gaïacol, un composé modèle représentant les oligomères phénoliques dans les bio-huiles de pyrolyse, et le HDO des huiles de canola. Les deux catalyseurs ont montré leurs performances exceptionnelles en sélectivité de conversion et de désoxygénation. Nous avons également étudié la compréhension des interactions entre les métaux dans les systèmes sulfure et carbure via la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), la désorption programmée en température de NH3 et la chimisorptiondes gaz (c.-à-d. les chimisorptions des CO et H₂). Plus précisément, dans la première partie de ce travail (Chapitre 3), les sulfures trimétalliques non supportés (NiMoW) à haute surface spécifique ont été préparés en utilisant la méthode de nanocasting. L'ajout de sulfure de W dans ce système s'est avéré augmenter la densité des sites acides qui a facilité la désoxygénation ainsi que la polymérisation des composés phénoliques. Ensuite,dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons développé un matériau plus avancé, le carbure bimétallique Mo-W, qui est un catalyseur vert par rapport aux sulfures métalliques car la procédure de préparation ne nécessite pas d'étape de sulfuration. Dans des conditions de réaction similaires à celles des catalyseurs sulfurés (350oC), les carbures de MoWC ont montré d’excellentes activités et sélectivités pour les hydrocarbures grâce un effet synergique entre Mo et W dans le système de carbure. Les calculs par DFT ont été impliqués dans ce travail pour clarifier les mécanismes de réaction spécifiques aux différents catalyseurs. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons tenté d'utiliser les carbures métalliques mixtes Mo-W pour l'hydrotraitement des huiles de canola pour produire des diesels verts. Les essais catalytiques montrent le rendement élevé en produits d'octadécane et d'heptadécane même s'ils sont effectués dans des conditions douces de 250°C. Cette étude s'est également concentrée sur l'approche de contrôle des phases cristallographiques des carbures métalliques en ajustant la température de cémentation, permettant de réguler la sélectivité du produit. / Green and renewable fuels produced by catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of biomass-derived feedstocks are promising to have a great impact on the energy industry. The core in the whole catalytic process is the development of novel catalysts with high performance, which has become the major target for researchers in the last few decades. The key catalytic characteristics required are H-H dissociation ability, C-O and C=O adsorption, and activation abilities that ensure a superior deoxygenation performance.Transition metal sulfide-based catalysts have potential for the HDO reactions due to their excellent activity in the hydroprocessing of petroleum fuels. Besides, most recent novel materials, transition metal carbides have gained great attention owing to their high selectivity of C-O/C=O bonds cleavage.In this work, we have developed unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides and bimetallic (MoW) carbides for HDO of guaiacol, a model compound representing the phenolic oligomers in pyrolysis bio-oils, and for HDO of canola oils. The two catalysts have shown outstanding performances in conversion and deoxygenation selectivity. We also investigated the insight into interactions among the metals in the sulfide and carbide systems via using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), NH₃ temperature-programmed desorption, and gas chemisorption (i.e CO and H₂ chemisorption). More specifically, in the first part of this work (Chapter 3), the unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides with high specific surface area were prepared by the nanocasting method. The addition of W sulfide into this system was proved to enhance the density of acidic sites, which facilitated the deoxygenation as well as the polimerization of phenolic compounds. Then, in the following part (Chapter 4), we developed a more advanced material, the bimetallic Mo-W carbide, which is a green catalyst compared to the metal sulfides because the preparation procedure does not require sulfidation step. Under the similar reaction conditions (350oC) as those of sulfide catalysts, MoWC carbides displayed excellent activity and hydrocarbons selectivity thanks to the synergistic effect between Mo and W in the carbide system. The DFT calculations were involved in this work to clarify the specific reaction mechanisms over the different catalysts. In the final part (Chapter 5), we attempted to employ the mixed metal Mo-W carbides to the hydrotreatment of canola oils to produce green diesel. The catalytic tests show high yield of octadecane and heptadecane products even if carried out under mild conditions of 250oC. This study also focused on the approach of controlling crystallographic phases of metal carbides by adjusting carburizing temperature, hence regulating the product selectivity.

La nécessité de trouver une alternative aux ressources fossiles dans les domaines énergétique et chimique oriente une partie de la recherche vers la valorisation de la biomasse. Le procédé thermochimique de pyrolyse rapide suscite beaucoup d’intérêts depuis quelques années car il permet de produire majoritairement une phase liquide, appelée biohuile à partir d’une biomasse. Celle-ci possède le potentiel de devenir un biocombustible ou un biocarburant mais un certain nombre de caractéristiques physico-chimiques freine son application. Les hémicelluloses et les cendres à travers leurs produits de dégradation ou leur rôle catalytique sont à l’origine de l’acidité, de l’instabilité et du faible pouvoir calorifique de l’huile pyrolytique. Dans cette thèse, pour améliorer la qualité de la biohuile, la biomasse a été hydrotraitée avant d’être pyrolysée. Les biomasses étudiées sont des billes de faible diamètre de peuplier faux tremble (Populus tremuloides) et d’épinette blanche (Picea glauca), deux essences répandues dans la région du Bas Saint Laurent au Québec. Elles ont été mises sous forme de copeaux avant de subir l’hydrotraitement. Ce prétraitement a permis d’éliminer une partie des hémicelluloses et des cendres du peuplier et de l’épinette. Une partie des lignines du peuplier se retrouve également solubilisée par le traitement appliqué à haute sévérité. L’influence des modifications chimiques occasionnées par l’hydrotraitement sur le comportement pyrolytique des biomasses a été étudiée par pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie de masse menée sous des conditions simulant la pyrolyse Auger pour la production de l’huile. Les composés phénoliques, dérivés des lignines, sont les constituants majoritaires des huiles pyrolytiques. Une augmentation de la teneur en anhydrosucres, principalement du lévoglucosane, a été observée pour les huiles issues de la pyrolyse de biomasse prétraitée. Ce phénomène est accentué si la vitesse de chauffe du procédé de pyrolyse augmente. L’influence de l’hydrotraitement sur la qualité de la biohuile a été évaluée pour le peuplier faux-tremble. Le procédé de pyrolyse a été effectué au moyen d’une unité laboratoire de pyrolyse Auger. Même si l’impact sur le rendement ne semble pas évident, l’hydrotraitement a permis d’améliorer les propriétés physicochimiques de l’huile pyrolytique tels que la teneur en eau, le pouvoir calorifique, et le point d’éclair. En revanche, le pH acide de l’huile pyrolytique est maintenu. Mots clés : biomasse forestière, peuplier faux tremble, épinette blanche, pyrolyse, biohuile ou huile pyrolytique, hydrotraitement, réacteur Auger, pyrolyse GC-MS. / The need to find an alternative to fossil resources as source of energy and chemicals has directed the research towards the valorization of biomass. Nowadays there is a growing interest for the thermochemical process of fast pyrolysis because of its major product, liquid bio-oil. Currently, some of its physical and chemical properties impede the direct application of bio-oil as fuel. The thermal degradation of hemicelluloses generates oxygenated compounds which cause the acidity and the instability of the bio-oil. Ash constituents catalyze secondary pyrolysis reactions which decrease the quality of bio-oil. In order to improve the bio-oil quality, the biomass is subjected in this project to a hydrothermal pretreatment before pyrolysis. Two woody biomasses, which are widespread in the forest of Bas-Saint Laurent (Quebec, Canada), are studied: trembling aspen (Populus tremuloides) and white spruce (Picea glauca). The whole logs are converted into wood chips before the hydrotreatment. This pretreatment was determined to remove hemicelluloses and ash from woody biomass. Moreover a partial solubilisation of lignins is observed for aspen. The impact of the pretreatment on pyrolytic behavior of woody biomasses has been studied by an analytical pyroprobe with a gas chromatograph coupled with a mass spectrometer using a protocole simulating the pyrolysis process. The phenolic compounds, derived from the degradation of lignins, are the major constituents of the bio-oil. A substantial increase of anhydrosugars content is noticed in the case of the bio-oil produced from pretreated biomass. This phenomenon is enhanced if the pyrolysis is performed at a high heating rate. The influence of the pretreatment on the bio-oil quality has been evaluated only for the trembling aspen. The pyrolysis process has been performed in a mobile pyrolysis Auger reactor. Even if the hydrotreatment seemed to have no impact on the bio-oil yield, it appeared to improve bio-oil characteristics such as water content, heating value and flash point, Nevertheless, the acid pH of bio-oil remained unchanged. Key words: forest biomass, trembling aspen, white spruce, fast pyrolysis, bio-oil, Auger reactor, hydrothermal pretreatment.

Le polyuréthane (PU) est le polymère synthétique le plus utilisé dans des applications comme les revêtements, les adhésifs, les élastomères, les mousses et les fibres. De nos jours, la lignine est utilisée dans la synthèse de PU. Une conversion hautement efficace mais peu coûteuse de la lignine est un élément clé de l'utilisation commerciale de la conversion de la biomasse lignocellulosique. L'utilisation de la lignine pour remplacer une partie de polyols en synthèse de polyuréthane suit deux approches principales: (1) utiliser directement de la lignine sans modification chimique préliminaire; (2) utiliser la lignine avec une modification chimique. La lignine modifiée par oxypropylation a été reconnue comme un procédé efficace pour produire des polyols de lignine. En plus de la lignine, d'autres composés qui ont les mêmes groupes fonctionnels que la lignine peuvent être utilisés dans l'industrie de la PU, comme le guaiacol, le phénol et le catéchol. Au cours des dernières décennies la diminution des ressources en combustibles fossiles a suscité des inquiétudes croissantes. La biomasse est considérée comme une matière première potentielle à utiliser largement et à grande échelle grâce à son énorme abondance dans la nature. Parmi les technologies thermochimiques pour l'utilisation des ressources en biomasse, la pyrolyse semble être la plus prometteuse en raison de sa capacité potentielle à permettre aux fabricants commerciaux d'utiliser la biomasse lignocellulosique abondante, économique et locale. Un certain nombre de composés phénoliques préparés par pyrolyse sous vide peuvent être classés en trois groupes présentant les mêmes groupes fonctionnels que le guaiacol, le phénol et le catéchol. Dans ce projet, nous avons d’abord étudié la réaction d'oxypropylation du guaiacol en produisant un produit avec une performance appropriée. Étant donné que le rendement était même inférieur à 3%, la synthèse d'éther de Williamson a été utilisée comme la deuxième méthode pour modifier le guaiacol, le phénol et le catéchol. Le rendement était d'environ 55% à 65%, et les caractérisations étaient également les mêmes que celles habituellement mentionnées dans la littérature pour les polyols compondants. / Polyurethane (PU) is the most wildly used synthetic polymer in many applications like coatings, adhesives, elastomers, foams, and fibers. Nowadays, lignin is used in the synthesis of PU. A highly efficient yet low-cost conversion of lignin is a key element in the commercial utilization of lignocellulosic biomass conversion. Using lignin to replace part of polyols in polyurethane synthesis follows two main approaches: (1) directly using lignin without any preliminary chemical modification; (2) using lignin with chemical modification. Oxypropylation-modified lignin has been recognized as an effective method to produce lignin polyols. In addition to lignin, some other compounds which have the same functional groups as lignin can be used in the PU industry, such as guaiacol, phenol and catechol. The increasingly reduced availability of fossil fuels has caused increasing concerns over the last few decades. Biomass is considered a potential raw material to be used widely and extensively because of its huge abundance in nature. Among the thermochemical technologies for using biomass resources, pyrolysis seems to be the most promising due to its potential capacity to enable commercial-scale plants to use abundant, cheap, and local lignocellulosic biomass. A number of phenolic compounds prepared by vacuum pyrolysis can be classified into three groups bearing the same functionalities as guaiacol, phenol, and catechol. In this project, we have first studied the oxypropylation reaction of guaiacol in producing a product with suitable performance. Since the yield was even less than 3%, Williamson ether synthesis was used as a second method for modifying guaiacol, phenol and catechol. The yield was approximately 55% to 65%, and the characterizations were also the same as usually mentioned in the literature for the corresponding polyols for the compounding polyols.

L’Afrique de l'Ouest manque de ressources naturelles pour la production d'énergie. Les sous-produits agro-industriels comme les coques d’anacarde (CNS), les tourteaux de jatropha et de karité ont été identifiés comme des ressources disponibles et facilement mobilisables à des fins énergétiques. Ces biomasses se caractérisent par de fortes teneurs en extractibles (baume de cajou=CNSL ou triglycérides), sources de fumées toxiques en combustion. La thèse visait à évaluer la pertinence de la pyrolyse rapide comme procédé alternatif pour ces ressources, etplus particulièrement à établir l'impact des extractibles sur les rendements, la composition et la stabilité des bio-huiles. Les biomasses ont été dérivées en échantillons couvrant la gamme entière des teneurs en extractibles (tourteau déshuilé ~0% ; extractible purs 100%), lesquels ont été caractérisés et pyrolysés dans 2 dispositifs laboratoires (ATG et four tubulaire), puis en conditions réelles sur un pilote de pyrolyse rapide à lit fluidisé. On ne constate pas d'interaction significative entre la matrice solide et les extractibles lors de leur décomposition, mais des produits différents ont été identifiés. Le CNSL se volatilise entre 250 et 320°C ; plusieurs composés phénoliques ou typiques du CNSL brut se retrouvent dans l'huile de pyrolyse. En revanche, les triglycérides se décomposent entièrement entre 380 et 420°C en chaînes d’hydrocarbures linéaires. Quelques produits d'interaction avec les triglycérides et les protéines ont été identifiés. Par ailleurs, les essais sur pilote ont mis en évidence des difficultés opérationnelles dans le lit fluidisé liées aux spécificités des tourteaux, suggérant une optimisation des conditions opératoires. Pour pallier la séparation de phases constatée sur les bio-huiles, des formulations avec d'autres biocarburants ont été testées. Les émulsions obtenues sont plus homogènes, mais leur stabilité physique est encore insuffisante malgré l'ajout / Sub-Saharan West Africa lacks of natural resources, especially for energy production. By-products of agro-industry as cashew nut shells (CNS), jatropha (Jc) and shea (Sc) press cakes were identified as available resources for energetic valorisation. These biomasses are characterized by high extractive contents (cashew nut shell liquid/CNSL or triglycerides) which are the reason for toxic fumes during combustion. The thesis investigated the feasibility of flash pyrolysis as alternative process for these resources, more specifically the impact of the extractives on yields, the composition and the stability of flash pyrolysis oils. The feedstock were derived into samples covering the whole range of extractive contents (from de-oiled press cakes, ~0 wt%; to pure extractives, 100 wt%) which were characterized and pyrolysed in two laboratory devices (TGA and tubular furnace), then by applying flash pyrolysis conditions in a fluidized bed reactor. No significant interaction in-between the solid matrix and the extractives during pyrolysis were observed but different products were identified. CNSL volatises between 250 and 320°C, several phenolic compounds and typical compounds of crude CNSL were found to be present in the pyrolysis oil. In contrast, triglycerides are entirely decomposed at 380 to 420°C to give linear hydro-carbon chains. Some interaction products of the triglycerides with proteins were identified. Additionally, the experiments with the pilot plant have shown operational difficulties in the fluidized bed, which are linked to specific properties of the press cakes. Thus, further optimisations of process conditions are suggested. To overcome the observed phase separation of the pyrolysis oils mixtures with other biofuels were studied. The obtained emulsions are more homogeneous but the physical stability is still insufficient despite the addition of surfactants.

La pyrolyse rapide de biomasse est un procédé de conversion thermochimique qui permet de produire principalement des huiles de pyrolyse valorisables dans le domaine de l’énergie. Les espèces inorganiques initialement présentes dans la biomasse sont à l’origine de problèmes d’instabilité des huiles, de dépôts et d’encrassement. L’objectif de ce travail consiste à mieux comprendre les mécanismes de transfert des inorganiques depuis la biomasse vers les huiles dans les procédés de pyrolyse rapide.Une méthodologie est mise au point afin de quantifier la répartition des alcalins et alcalino-terreux (K, Ca, Mg et Na), identifiés comme les plus néfastes, dans les produits (charbons et huiles) issus de pyrolyse de bois et de paille de blé. Deux dispositifs complémentaires sont utilisés, pour lesquels les bilans de matière bouclent de façon très satisfaisante: un réacteur pilote de pyrolyse rapide en lit fluidisé et un réacteur laboratoire en four tubulaire. Dans tous les cas, le charbon séquestre 99% des éléments minéraux issus de la biomasse. En outre, grâce à un dispositif original de condensation fractionnée des huiles, on démontre que plus de 60% des inorganiques restants dans les huiles de pyrolyse proviennent des aérosols, ce résultat ouvrant une discussion quant à leur origine. Les teneurs en inorganiques des huiles sont par ailleurs fortement liées à la présence de fines particules de charbon mal séparées dans le procédé. Les possibilités de traitement amont ou aval sont discutées, afin de diminuer ces concentrations.Enfin, des expériences parallèles associées à un modèle permettent de décrire quantitativement les mécanismes de transfert entre les particules de charbon et une phase liquide lors du stockage d’huiles de pyrolyse. / Biomass fast pyrolysis is a promising process for the preparation of bio-oils dedicated to energy production. Inorganic species originally present in biomass are known to induce problems such as bio-oil instability, deposits and fouling. The purpose of the present work is to better understand the mechanisms of inorganic species transfer from biomass to bio-oils in fast pyrolysis processes. A methodology is developed for quantifying alkali and alkali-earth species (K, Ca, Mg, Na) distribution in the products (chars and bio-oils) issued from wheat straw and beech wood fast pyrolysis. Two complementary devices are used: a pilot plant fluidized bed reactor, and a horizontal tubular reactor. Mass balances closures are accurately achieved. 99 wt.% of the inorganic species originally contained in biomass are recovered in the chars. Thanks to an original bio-oils fractional condensation device, it is shown that more than 60 wt.% of the inorganic content of overall bio-oil is contained in the aerosols. Different assumptions of possible origins of the aerosols are discussed. Inorganic content of bio-oil is strongly connected to the presence of fine chars particles which are not efficiently separated by the cyclones, and, hence recovered in the bio-oils. The possibilities of upstream or downstream treatments are discussed in order to lower inorganic content of bio-oils. Finally, the mechanisms of inorganics transfers between char particles and a liquid phase, during bio-oil storage, are quantitatively described on the basis of side experiments associated to a model.

La pyrolyse rapide est un procédé thermochimique permettant la transformation de la biomasse lignocellulosique en liquide. Cette bio-huile n'est pas utilisable directement de par son instabilité thermique, sa faible capacité calorifique et son immiscibilité avec les hydrocarbures due à une teneur élevée en composés organiques oxygénés. Un procédé de raffinage prometteur est l'hydroconversion catalytique permettant la conversion de ces composés et le retrait significatif de l'oxygène. Cependant, des réactions compétitives telles que la condensation ou l'oligomérisation sont observées. Compte tenu de la complexité des bio-huiles, des molécules modèles sont étudiées pour mieux comprendre ces réactions. Les molécules choisies pour cette thèse sont le D-glucose, le furfural, l'acide acétique et le guaiacol dans l'eau. Les tests expérimentaux ont été effectués dans un réacteur fermé isotherme dont la charge est constituée de 150 g de mélanges et 15 g de catalyseur frais NiMo/?-Al2O3. La température d'étude varie entre 200°C et 300°C jusqu'à 3 h de réaction. Une pression d'H2 a été maintenue constante afin de rejoindre une pression totale de 13 MPa. Les réactions de désoxygénation et compétitives ont été observées à travers la complexification croissante de la charge assistée par une stratégie analytique multi-technique des effluents liquides et solides. L'hydroconversion catalytique du furfural et du D-glucose mène vers une grande variété de composés provenant de réactions d'hydrogénation, de déshydratation, de décarbonylation et de décarboxylation ou de retro-aldolisation. Une faible quantité de produits a été détectée par GC et LC mais, en parallèle, l'analyse SEC a mis en évidence la formation de macromolécules. En phase aqueuse, ces macromolécules précipitent au-delà de 700 g/mol PS équivalent. Les analyses 13C RMN de résidus solides formés par le D-glucose ont montré la présence de liaisons furaniques et aromatiques produites en phase liquide par des réactions de déshydratation. Le mélange à 4 composés a mis en évidence le rôle du guaiacol comme limitant de résidus en solubilisant et en réagissant avec ces macromolécules pour en former des structures dépassant 5000 g/mol PS équivalent. Les mêmes conditions opératoires ont été adoptées pour l'étude d'une bio-huiles de pyrolyse de résidus forestiers dont la conversion a montré des similitudes dans la formations et dans la structure des macromolécules / One of the thermochemical liquefaction processes used to transform lignocellulosic biomass into liquid is flash pyrolysis. The obtained bio-oils have limited end-user application due to their thermal instability, low heat capacity and immiscibility with hydrocarbons resulting from a high oxygen content. A promising upgrading process is the catalytic hydroconversion that performs a significant oxygen removal. However competitive reactions such as condensation or oligomerization can be observed. Regarding the bio-oil complexity, model molecules lead to a better understanding of those reaction. Investigated model compounds in this PhD. were D-glucose, furfural, acetic acid and guaiacol in water. Experimental tests were carried out in an isothermal 500 ml stirred batch reactor subsequently feed by 150 g mixture and 15 g of fresh reduced NiMo/?-Al2O3 catalyst. The reaction temperature varied from 200°C to 300°C during a reaction time up to 3 h. A H2 atmosphere was set to maintain a constant total pressure of 13 MPa during the run. Deoxygenation and side-reactions were observed through a gradual reactant addition in the studied mixtures using an original analytical strategy of liquid and solid effluents based on various technique. Furfural and D-glucose single hydroconversion lead to a wide range of by-products mainly issued from hydrogenation, dehydration, decarbonylation/decarboxylation or aldol reactions. A low quantity of carbon quantified by GC and LC in the liquid phase was observed during the conversion corresponding to the formation of soluble macromolecules which were detected by the size-exclusion chromatography (SEC) analysis. In a water medium, those products were prone to precipitate from 700 g/mol PS equivalent. 13C NMR of D-glucose’ solid residues revealed furanic and aromatic boundaries. Such compounds were likely formed through dehydration reactions. Regarding the final 4-component mixture, the presence of guaiacol decreased the solid production by solubilizing and/or reacting with macromolecules arising from D-glucose and furfural leading to the production of larger macromolecules (up to 5.000 g/mol) in the liquid phase. The same operational conditions were used with bio-oil to observe and characterize similar macromolecules formation and structures

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