Th.--Sci. pétrolières--Paris 6, 1985. / Bibliogr. p. 128-136.

Les carburants verts et renouvelables produits par hydrodésoxygénation catalytique (HDO) des matières premières dérivées de la biomasse sont prometteur d'avoir un grand impact sur l'industrie de l'énergie. Le coeur de tout le processus catalytique est le développement de nouveaux catalyseurs à bonnes performances ce qui sont devenus la cible principale des chercheurs au cours des dernières décennies. Les principales caractéristiques catalytiques requises sont la capacité de dissociation H-H, les capacités d'adsorption et d'activation C-O et C=O qui assurent des performances de désoxygénation supérieures. Les catalyseurs à base de sulfure de métal de transition sont potentiellement intéressants pour les réactions HDO en raison de leur excellente activité dans l'hydrotraitement des carburants pétroliers. Par ailleurs, les nouveaux matériaux les plus récents, les carbures de métaux de transition ont retenu une grande attention en raison de leur forte sélectivité du clivage des liaisons C-O/C = O. Dans ce travail, nous avons développé des sulfures trimétalliques (NiMoW) et des carbures bimétalliques (MoW) non supportés pour le HDO du gaïacol, un composé modèle représentant les oligomères phénoliques dans les bio-huiles de pyrolyse, et le HDO des huiles de canola. Les deux catalyseurs ont montré leurs performances exceptionnelles en sélectivité de conversion et de désoxygénation. Nous avons également étudié la compréhension des interactions entre les métaux dans les systèmes sulfure et carbure via la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), la désorption programmée en température de NH3 et la chimisorptiondes gaz (c.-à-d. les chimisorptions des CO et H₂). Plus précisément, dans la première partie de ce travail (Chapitre 3), les sulfures trimétalliques non supportés (NiMoW) à haute surface spécifique ont été préparés en utilisant la méthode de nanocasting. L'ajout de sulfure de W dans ce système s'est avéré augmenter la densité des sites acides qui a facilité la désoxygénation ainsi que la polymérisation des composés phénoliques. Ensuite,dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons développé un matériau plus avancé, le carbure bimétallique Mo-W, qui est un catalyseur vert par rapport aux sulfures métalliques car la procédure de préparation ne nécessite pas d'étape de sulfuration. Dans des conditions de réaction similaires à celles des catalyseurs sulfurés (350oC), les carbures de MoWC ont montré d’excellentes activités et sélectivités pour les hydrocarbures grâce un effet synergique entre Mo et W dans le système de carbure. Les calculs par DFT ont été impliqués dans ce travail pour clarifier les mécanismes de réaction spécifiques aux différents catalyseurs. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons tenté d'utiliser les carbures métalliques mixtes Mo-W pour l'hydrotraitement des huiles de canola pour produire des diesels verts. Les essais catalytiques montrent le rendement élevé en produits d'octadécane et d'heptadécane même s'ils sont effectués dans des conditions douces de 250°C. Cette étude s'est également concentrée sur l'approche de contrôle des phases cristallographiques des carbures métalliques en ajustant la température de cémentation, permettant de réguler la sélectivité du produit. / Green and renewable fuels produced by catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of biomass-derived feedstocks are promising to have a great impact on the energy industry. The core in the whole catalytic process is the development of novel catalysts with high performance, which has become the major target for researchers in the last few decades. The key catalytic characteristics required are H-H dissociation ability, C-O and C=O adsorption, and activation abilities that ensure a superior deoxygenation performance.Transition metal sulfide-based catalysts have potential for the HDO reactions due to their excellent activity in the hydroprocessing of petroleum fuels. Besides, most recent novel materials, transition metal carbides have gained great attention owing to their high selectivity of C-O/C=O bonds cleavage.In this work, we have developed unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides and bimetallic (MoW) carbides for HDO of guaiacol, a model compound representing the phenolic oligomers in pyrolysis bio-oils, and for HDO of canola oils. The two catalysts have shown outstanding performances in conversion and deoxygenation selectivity. We also investigated the insight into interactions among the metals in the sulfide and carbide systems via using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), NH₃ temperature-programmed desorption, and gas chemisorption (i.e CO and H₂ chemisorption). More specifically, in the first part of this work (Chapter 3), the unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides with high specific surface area were prepared by the nanocasting method. The addition of W sulfide into this system was proved to enhance the density of acidic sites, which facilitated the deoxygenation as well as the polimerization of phenolic compounds. Then, in the following part (Chapter 4), we developed a more advanced material, the bimetallic Mo-W carbide, which is a green catalyst compared to the metal sulfides because the preparation procedure does not require sulfidation step. Under the similar reaction conditions (350oC) as those of sulfide catalysts, MoWC carbides displayed excellent activity and hydrocarbons selectivity thanks to the synergistic effect between Mo and W in the carbide system. The DFT calculations were involved in this work to clarify the specific reaction mechanisms over the different catalysts. In the final part (Chapter 5), we attempted to employ the mixed metal Mo-W carbides to the hydrotreatment of canola oils to produce green diesel. The catalytic tests show high yield of octadecane and heptadecane products even if carried out under mild conditions of 250oC. This study also focused on the approach of controlling crystallographic phases of metal carbides by adjusting carburizing temperature, hence regulating the product selectivity.

Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivités : Lille 1 : 2001. / N° d'ordre (Lille) : 3006. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin chapitres.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003. / N° d'ordre (Lille) : 3360. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitre.

Thèse doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003 ; 3360. / Thèse : 2003LIL10080. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDT. / The objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2000. / Résumé en français et en anglais. Bibliogr. f. 117-123.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005. / Synthèse des travaux en français et curriculum vitae. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 501. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. 5 p. Liste des publications et des communications.