Thèse (M.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2007. / La p. de t. porte en outre: Mémoire présenté à l'Université du Québec à Chicoutimi comme exigence partielle de la maîtrise en ingénierie. CaQQUQ Bibliogr.: f. 101-106. Document électronique également accessible en format PDF. CaQQUQ

Le biodiesel est obtenu par une réaction de transestérification de triglycérides d’huiles végétales ou des graisses par un monoalcool comme le méthanol. Cette réaction est aussi connue sous la désignation d’alcoholyse. La technique de production de biodiesel sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour cette alternative aux combustibles fossiles. La production de biodiesel sous ultrasons est basée sur l’utilisation de sondes ultrasoniques. En utilisant cette technique, le biodiesel peut être produit à grande échelle. Des techniques d’ultrasonification continue peuvent causer une forte émulsion des phases de l’alcool et d’huile rapidement. Pour un temps de résidence faible, de fortes conversions sont obtenues en présence de différents catalyseurs homogènes. Par conséquent, il est nécessaire de régler les défis restants de la production de biodiesel, en termes de conception de réacteur, de récupération des catalyseurs, de coûts et d’enjeux environnementaux, pour que cette méthode de production de biodiesel devienne une technologie industrielle viable. Les technologies de production de biodiesel étudiées précédemment comportent encore certains défis comme : le problème de récupération du méthanol, la séparation des catalyseurs, le temps de réaction, la température de réaction et les impuretés dans les produits. Donc, il y a toujours un besoin continu pour le développement et la modification des technologies de production du biodiesel. Ce travail abordera le sujet du développement de la production de biodiesel sous ultrasons. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de transestérification. Les ultrasons génèrent de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur. Ceci va évidemment affecter le transfert de masse interphase. Le volume catalytiquement actif est toutefois restreint a une petite zone de réaction située à proximité de la sonde sonotrode. Dans cette fraction du volume, une vitesse de réaction extrêmement élevée est fort probablement associée à des effets de cavitation. Pour augmenter la production de biodiesel par l’éthanol sous ultrasons, nous avons testé les effets possibles d’une addition de méthanol ou d’autres composantes à basse tension de vapeur sur le phénomène accélérant dans les réactions de transestérification des triglycérides, du aux ultrasons. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié la réaction de transestérification de l’huile de canola avec du méthanol sur différents types de catalyseurs utilisant à la fois une agitation mécanique et les ultrasons. L’efficacité du transfert de masse dans le champ ultrasonore a amélioré la conversion maximale de transestérification comparativement aux conditions d’agitation mécanique. Dans le cas du propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine et 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) utilisés comme catalyseurs sous ultrasons, les réactions de transestérification que nous avons obtenues ont causé une augmentation notable de la vitesse de conversion des triglycérides. Dams ce cas plus de 80% de récupération de la guanidine dans le mélange réactionnel a été possible en utilisant une colonne d’échange cationique à base de silice. Mots clés: ultrason, transestérification, huile de canola, FAME, méthoxyde de sodium, hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, tétraméthyle d’hydroxyde d’ammonium, Guanidine, colonnes d'échange de cation de silice. / Biodiesel is obtained by transesterification reaction of triglycerides from vegetable oils or fats and a mono alcohol like methanol. This reaction is also known as alcoholysis. Ultrasound biodiesel production technique has recently emerged as a promising technology for synthesis of this alternative for fossil fuels. Ultrasound biodiesel production is based on the use of ultrasonic probes. By using this technique biodiesel production can be made on a large scale. Continuous ultrasonication technique can induce strong emulsion of alcohol and oil phases in a short time. Within very small residence time, high conversions are obtained in presence of different homogeneous catalysts. Therefore, it is necessary to solve the remaining challenges of biodiesel production, in terms of reactor design, catalyst recovery, cost and environment issues, in order to address the biodiesel production as a viable industrial technology. The previously studied biodiesel production technologies still show some challenges such as: methanol recovery issue, catalyst separation, reaction time, reaction temperature and oxide impurities in products. Therefore, there is still need to develop and modify the continuous biodiesel production technology. This work deals with the development of ultrasound biodiesel production. The original aspect of the present work conclusions is a vision of how ultrasound waves affect the transesterification reactions rates. Ultrasounds generate a fine emulsion of the biphasic system in the entire reactor volume. This will obviously affect interphase mass transfer. The catalytically active volume is however restricted to a small part of the reaction medium located in the immediate vicinity of the sonotrode probe. Within this volume fraction the extremely high reaction rate is very likely associated with the effects of cavitation. To increase the biodiesel production in presence of ethanol under ultrasound we tested the possible effects of minor methanol or other low vapor tension component additions on the accelerating phenomenon in triglycerides transesterification reactions due to ultrasounds. In the last part of the work we studied the transesterification reaction of canola oil with methanol and different types of catalysts using both mechanical stirring and ultrasonication reaction. The efficiency of mass transfer in the ultrasound field enhanced the higher rate of transesterification reaction as compared to stirring conditions. In case of propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine and 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) as catalysts under ultrasound transesterification reaction we got noticeable TG conversion where as more than 80% regeneration of guanidine is possible from the reaction mixture by using silica cation exchanger columns. Keywords: ultrasound, transesterification, canola oil, FAME, sodium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Tetramethyl ammonium hydroxide, Guanidine, silica cation exchanger columns.

Depuis quelques années, les techniques de positionnement intérieur deviennent de plus en plus importantes et trouvent leur place dans divers domaines, dont l'arpentage souterrain. Le présent travail a été réalisé dans le cadre du projet MinEyes, dont l'un des principaux objectifs est d'améliorer le positionnement d'un système lidar mobile (SLM) à l'intérieur des tunnels miniers souterrains. Cela permettra d'effectuer une cartographie 3D précise et rapide de ces environnements. Cependant, l'absence de signal GNSS rend cette tâche difficile. L'une des solutions mise en place pour résoudre ce problème est l'utilisation d'une centrale inertielle. Cependant, l'un des inconvénients majeurs de cette technique est l'accumulation d'erreurs dans le temps ce qui provoque la dérive de la trajectoire. Nous proposons donc une méthode combinant un système de positionnement intérieur basé sur la trilatération ultrasonore et un SLM. Nous utilisons pour cela un ensemble de balises ultrasons fixes dont les positions sont connues et qui communiquent avec une cible ultrason mobile lui permettant d'estimer sa trajectoire. La qualité de la trajectoire ainsi estimée est évaluée à l'aide de données obtenues avec une station totale robotisée. Nos expériences ont démontré une incertitude constante de la trajectoire produite sur toute sa longueur. Les écarts obtenus sont de 2 cm pour la coordonnée X (axe suivant la largeur du corridor) et 4 cm pour la coordonnée Y (axe de déplacement de la cible mobile). Suite à la validation de la qualité de la trajectoire générée, nous avons procédé à l'intégration de la cible ultrason mobile sur un SLM servant à la localisation et la production de nuages de points 3D sur un robot conçu sur la plateforme Raspberry Pi, exploitant la librairie ROS (Robot Operating System) et permettant la production de nuages de points géoréférencés. La comparaison du nuage de points ainsi produit avec un nuage de points de référence produit avec un scanneur LiDAR 3D (Faro X130) a montré un écart uniforme ne dépassant pas 4 mm pour 67% de la zone couverte. Ce travail démontre donc le potentiel du système de navigation proposé, basé sur la technologie de trilatération ultrasonore, qui permet d'éviter la dérive d'une plateforme mobile en milieu intérieure. / In recent years, indoor positioning techniques have become increasingly important and are finding their way into various fields, including underground surveying. The present work was carried out within the framework of the MinEyes project. One of its main goals is to improve the positioning of a mobile lidar system (MLS) inside underground mining tunnels. This will allow accurate and fast 3D mapping of these environments. However, the lack of a GNSS signal makes this task difficult. One of the solutions implemented to solve this problem is the use of an inertial measurement unit. However, one of the major drawbacks of this technique is the accumulation of errors over time, which causes the trajectory to drift. We therefore propose a method combining an indoor positioning system based on ultrasonic trilateration and an MLS. We use a set of fixed ultrasonic beacons whose positions are known, and which communicate with a mobile ultrasonic target allowing it to estimate its trajectory. The quality of the estimated trajectory is evaluated using data obtained simultaneously with a robotic total station. Our experiments demonstrated a constant uncertainty of the produced trajectory over its entire length. This uncertainty reaches 2 cm for the X coordinate (axis following the width of the corridor) and 4 cm for the Y coordinate (axis of movement of the mobile target). Following the validation of the quality of the generated trajectory, we proceeded to the integration of the mobile ultrasound target on an MLS used for the localization and the production of 3D point clouds of a robot designed on the Raspberry Pi platform, exploiting the ROS library (Robot Operating System) and allowing the production of georeferenced point clouds. The comparison of a point cloud produced in this way with a reference point cloud produced with a 3D LiDAR scanner (Faro X130) showed a uniform deviation not exceeding 4 mm for 67% of the area covered. This work demonstrates the potential of the proposed navigation system, based on the technology of ultrasonic trilateration, which allows avoiding the drift of a mobile platform in indoor environment.

Le reformage à la vapeur couplé à la sorption in-situ d’un composant du milieu réactionnel (sorption-enhanced steam reforming, SESR) est un procédé d’avant-garde qui permet simultanément la production d’hydrogène de très haute pureté et la capture du CO2. L'objectif principal de ce travail est le développement de nouveaux sorbants pour le CO2 applicables à hautes températures et l’étude de leur application dans SESR. Deux nouvelles méthodes de synthèse ont été proposées pour synthétiser du zirconate de lithium (Li2ZrO3), zirconate de sodium (Na2ZrO3) ainsi que des matériaux à base d’oxyde de calcium (CaO), trois catégories de sorbants capables de réagir avec le CO2 à hautes températures. L’application du Li2ZrO3 à la capture du CO2 a démontré une augmentation de l’activité du matériau produit par une nouvelle méthode de synthèse combinant un surfactant et traitement à ultrasons, comparativement au Li2ZrO3 préparé par une méthode avec surfactant seulement (sans ultrasons) ou par la méthode conventionnelle (mélange des composants en phase liquide). Néanmoins, pour des pressions partielles en CO2 inférieures à 0,75 bar, la faible cinétique de sorption du CO2 obtenue par le Li2ZrO3 limite son application au procédé SESR. En considérant l’amélioration des propriétés de sorption obtenue en appliquant la méthode combinée surfactant/ultrasons à la synthèse du Li2ZrO3, la même technique a été aussi appliquée à la synthèse du Na2ZrO3. Des résultats inattendus ont été pourtant obtenus. Le Na2ZrO3 développé par la nouvelle technique a été moins actif durant les cycles sorption/régénération que celui produit par la méthode conventionnelle, de par la faible résistance de sa structure poreuse à de très hautes températures. La nouvelle méthode de synthèse combinée surfactant/ultrasons a été aussi appliquée pour la synthèse de CaO stabilisé par du zirconium (Zr). Un rapport Zr/Ca de 0,303 a été trouvé optimal pour la production d’un sorbant présentant la meilleure stabilité et activité pour la capture de CO2. Dans les conditions sévères d’opération, les résultats ont généralement indiqué une capacité de sorption du CaO stabilisé supérieure à celle du CaO pure. Dans le but de réduire les coûts de production des sorbants, une source moins chère de CaO (calcaire naturel) a été utilisée en combinaison avec une nouvelle méthode de synthèse qui consiste dans l’acidification du calcaire par de l’acide citrique suivie par une calcination en deux étapes (argon et air). Doté d’une structure hautement poreuse, le CaO produit a révélé une stabilité nettement meilleure par rapport au calcaire, ainsi qu’une capacité accrue de sorption du CO2. La même technique de synthèse a été aussi utilisée pour développer plusieurs matériaux à base de CaO stabilisé par divers oxydes métalliques (Al, Zr, Mg et Y), afin d’améliorer la stabilité du sorbant dans les conditions opérationnelles sévères, particulièrement les hautes températures de régénération en présence de CO2. CaO stabilisé par l’aluminium (Al) ou le zirconium (Zr) a démontré une meilleure activité comparativement aux autres matériaux synthétisés, inclusivement dans des conditions sévères d’opération. L’application de ces deux types de sorbants au vaporeformage du méthane (SESMR) a été ensuite étudiée dans un réacteur à lit fixe. Pour minimiser les limitations diffusionnelles, deux matériaux hybrides sorbant-catalyseur ont été développés. NiO-CaO stabilisé par Zr, préparé par la méthode combinée surfactant/ultrasons, dont le contenu en NiO est de 20.5 % (masse) a montré une efficacité dans la production d’hydrogène de 92% lors du premier cycle de reformage, ce qui est remarquablement plus élevée que le rendement d’équilibre en H2 pour le procédé traditionnel de vaporeformage du méthane (SMR) ( 70%). La méthode acidification/calcination en deux étapes a été utilisée pour produire le deuxième matériau hybride (NiO-CaO stabilisé par Al). L’application du matériau contenant 25 % (masse) de NiO a conduit à une efficacité moyenne de production d’hydrogène de 97.3%, démontrant ainsi son grand potentiel pour le SESMR. Les résultats de ce projet de recherche ont clairement démontré que le procédé SESR est une alternative très avantageuse au procédé traditionnel de reformage à la vapeur (sans séparation in-situ de CO2) pour la production d’hydrogène de très haute pureté. Le matériau hybride sorbant-catalyseur NiO-CaO stabilisé par Al a démontré une excellente activité à long terme, en confirmant son potentiel élevé pour application dans le procédé SESMR. / Sorption-enhanced steam reforming (SESR) is a forefront technology to produce H2 clean fuel, which integrates both CO2 capture and H2 production in a single process. The main objective of this work is to develop novel high-temperature CO2 sorbents and to investigate their application in SESR operation. Special attention was given to lithium zirconate (Li2ZrO3), sodium zirconate (Na2ZrO3) and calcium oxide (CaO)-based materials, as most famous high temperature CO2 sorbents, by applying two novel synthesis techniques. The application of Li2ZrO3 in CO2 capture sorption showed an increase in activity of the material prepared by surfactant template/sonication method compared to Li2ZrO3 prepared by simple surfactant template method (without sonication) or conventional wet-mixing route. Nevertheless, porous Li2ZrO3 still suffered from slow kinetics of CO2 sorption at low CO2 partial pressure (below 0.75 bar), which can limit its application for SESMR operation. Taking into consideration the improvement of Li2ZrO3 sorption properties, the same surfactant template/sonication technique was then applied to develop porous Na2ZrO3. The behavior of the new developed Na2ZrO3 was unexpected. The samples prepared by surfactant template/sonication technique were found to be less active than the conventional Na2ZrO3 during cyclic operation, due to the low resistivity of the pore structure at the very high temperature treatment required for calcination. The same surfactant template/sonication was also applied to develop Zr-stabilized CaO sorbents. An optimum Zr/Ca ratio of 0.303 was found to maximize the stability and CO2 capture activity of the proposed Zr-stabilized CaO sorbent. The results generally showed a better CO2 capture ability of Zr-stabilized CaO sorbent in comparison with pure CaO in severe cyclic operating conditions. With the purpose of reducing the cost of sorbent production, a cheaper source of CaO (natural limestone) was also considered and a novel synthesis technique (limestone acidification by citric acid followed by two-step calcination (in Ar and air atmospheres)) was applied in order to prepare highly porous CaO structure with unique CO2 capture ability. The results revealed a much better stability and CO2 sorption activity of the developed sorbent compared to natural limestone. The same technique was employed to develop a number of metal oxide (Al, Zr, Mg and Y)-stabilized CaO sorbents in order to enhance sorbent stability in severe operating conditions, i.e., high temperature regeneration in the presence of CO2. Al and Zr-stabilized CaO showed the best activity during both mild and severe operating conditions. The performance of the developed CO2 sorbents providing the best performance in CO2 capture (Zr-stabilized and Al-stabilized CaO) were then investigated experimentally in the sorption enhanced steam methane reforming (SESMR) using a fixed-bed reactor. To minimize the diffusional limitations, a hybrid catalyst-sorbent was developed for both sorbents. The application of Zr-stabilized CaO-nickel hybrid catalyst with 20.5 wt% NiO loading, prepared by surfactant-template/sonication method, resulted in 92% H2 production efficiency for the initial SESMR cycle, which is remarkably higher than traditional steam methane reforming (SMR) equilibrium H2 yield (70 %). The second developed hybrid sorbent-catalyst (Al-stabilized CaO-NiO) was prepared using limestone acidification coupled with two-step calcination technique. The long-term application of the hybrid catalyst containing 25 wt% NiO led to an average H2 production efficiency of 97.3%, proving its high efficiency in the SESMR process. In summary, the results of this thesis show that the SESR process is as an efficient alternative of traditional steam reforming for production of highly pure H2. The Al-stabilized CaO-NiO hybrid sorbent-catalyst showed an excellent activity over long-term operation, thus confirming its very high potential for use in the SESMR process.