Le développement de la phase hydro-déshydrogénante pour la préparation de catalyseurs d’hydrocraquage innovants et plus performants est nécessaire pour l’évolution du marché des carburants orienté vers une production maximale en produits légers (gazole, kérosène) moins polluants. Les catalyseurs actuellement utilisés sont du type NiW/SiAl (solution de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel déposée sur une silice-alumine). Ce travail propose une nouvelle méthode de synthèse de ces solides. Nous avons préparé des catalyseurs d’hydrocraquage à partir de sels d’hétéropolyanions à structure de Keggin et Keggin lacunaire associant le tungstène, le nickel et le phosphore ou le silicium, le nickel étant introduit en contre-ion de l’unité de Keggin. Par ailleurs, une préparation originale d’hétéropolyanion monosubstitué, où le nickel est présent en contre-ion et également au sein même de l’unité de Keggin à la place d’un atome de tungstène, est présentée. Les caractérisations physico-chimiques réalisées à chaque étape de la préparation du catalyseur permettent de décrire la genèse des précurseurs oxydes. Ces solides sont activés par sulfuration. Les catalyseurs sont testés en hydrogénation du toluène et les activités sont comparées à celles obtenues avec des catalyseurs préparés selon les procédures industrielles. Le catalyseur innovant à base d’hétéropolycomposé Ni4SiW11O39 a une activité en hydrogénation supérieure de 30 % à celle du catalyseur classique. Une meilleure décoration des feuillets de WS2 (l’espèce active du catalyseur) par le nickel lors de l’étape de sulfuration explique l’amélioration de l’activité catalytique. / The development of the hydro-dehydrogenation phase for the preparation of innovative and more efficient hydrocracking catalysts is necessary for the evolution of the fuel market oriented toward a maximum production in light products cleaner (diesel, kerosene). The catalysts currently used are NiW/SiAl (solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate deposited on a silica-alumina). This work deals with a new method of preparation of the oxidic precursor of the hydrocracking catalysts. They have been prepared using salts of Keggin type heteropolyanions containing tungsten, nickel and phosphorus or silicon as starting material. Moreover, a novel preparation of monosubstituted heteropolyanion, in which nickel replace one tungsten atom in the Keggin unit, is presented. Physicochemical studies performed at various steps of the catalysts synthesis allow to describe the genesis of oxidic precursors. These solids were sulphided and their activities in toluene hydrogenation were measured and compared with those obtained with catalyst prepared by conventional methods. The innovating Ni4SiW11O39 HPC based catalyst, is 30 % more active in hydrogenation than the conventional catalyst. A better decoration of WS2 slabs (the active species of the catalyst) by nickel during the sulfidation step explains the improvement of catalytic activity.

Ce travail de thèse porte sur la préparation de catalyseurs d’hydrodémétallation (HDM) visant à éliminer les métaux (Ni et V) dans les charges lourdes de type résidu sous vide (RSV). Les catalyseurs employés actuellement sont de type NiMo/Al2O3. Durant l’HDM, une partie des métaux, présents dans la charge, se déposent à la surface des catalyseurs. Il a été montré que le vanadium déposé a un effet bénéfique sur l’HDM de ces catalyseurs. Cependant le rôle exact du vanadium dans ces réactions n’est pas clairement établi. L'objectif de la thèse est donc d'étudier l'influence du vanadium sur l'activité catalytique de ces catalyseurs dans le but de mettre au point de nouvelles phases actives pour l’HDM des résidus. Pour mener cette étude, des catalyseurs sont préparés à partir de solutions d'imprégnation obtenues : i) par synthèse d’hétéropolyanions mixtes (Keggin lacunaire) et ii) par dissolution directe de MoO3 et V2O5. Cette étude a été étendue à la synthèse de catalyseurs promus par le nickel dans le but de promouvoir l’hydrodésulfuration (HDS) en parallèle de l’HDM. Les nouvelles solutions ont été imprégnées à sec sur le support alumine. Des caractérisations physico chimiques ont permis de déterminer la nature exacte des entités présentes en solutions et leurs évolutions après imprégnation, séchage, calcination et activation (sulfuration). Des mesures d'activité sur molécules modèles (hydrogénation, isomérisation) et sur charge réelle de type RSV (HDM, HDS, hydrodéasphaltage, HDAsC7) ont été effectuées. Pour les tests sur charge réelle, une activité HDM intéressante a été observée en comparaison à des catalyseurs de référence (NiMo et Mo/Al2O3). Il en ressort que l'utilisation du vanadium dans les solutions d’imprégnation peut favoriser l’HDM et plus particulièrement l’HDAsC7, pour lequel l'amélioration suivante d'activité est observée : MoPV> NiMoP>Mo. L'augmentation de l'activité HDM/HDAsC7 peut être liée à l'amélioration de l'hydrogénation et/ou de l'isomérisation, ce dernier étant amélioré par la présence de vanadium. / This work concerns the preparation of catalysts for hydrodemetallation (HDM) which aims at eliminating metals (Ni and V) present in heavy oil such as vacuum residue (VR) feeds. The catalyst currently used is NiMo/Al2O3. During HDM part of the metals present in the feed settles on the catalysts surface. It was shown that the vanadium deposited has a beneficial effect on the HDM of these catalysts. However the exact role of vanadium in HDM reactions is not clearly established. The aim of this work is thus to understand the role of vanadium on the catalytic performances of these catalysts, with the objective of developing new active phases for the HDM of residues. To undertake this study, catalysts were prepared with impregnating solutions obtained: i) from mixed heteropolyanions (lacunary Keggin) and ii) from the dissolution of MoO3 and V2O5. This study was extended to the synthesis of NiVMo catalysts in order to promote hydrodesulphurisation (HDS) as well as HDM. The new solutions were deposited on an alumina support by incipient wetness impregnation. The evolution of the compounds in the impregnating solutions till their deposition on the support and after activation (sulphidation) has been analysed using various physico-chemical characterisation techniques. Activity measurements on model molecules (hydrogenation, isomerisation) and on real feed, VR, (HDM, HDS, hydrodeasphaltenisation, HDAsC7) was performed. During tests on real feedstock, interesting HDM activity was observed compared to reference catalysts (NiMo and Mo/Al2O3). It can be concluded that the use of vanadium in the impregnating solution may promote HDM and more particularly promote HDAsC7 for which the following activity improvement is observed: MoPV>NiMoP>Mo. The increase in HDM/HDAsC7 activity may be related to the improvement of hydrogenation and/or isomerisation, the latter being improved by the presence of vanadium.

Cette étude décrit le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement (HDT) et d'hydrocraquage (HCK) par couplage de la chimie sol gel au procédé aérosol. Les matériaux synthétisés sont des silices et des aluminosilicates (rapport molaire Si/Al = 12) à porosité mésostructurée, dans lesquels une phase oxométallique composée de cobalt et de molybdène est incorporée. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques (tétraéthylorthosilicate et chlorure d'aluminium), de tensioactif Pluronic P123 ([EO]30-[PO]70-[EO]30), d'hétéropolyanions (HPA) de molybdène, de structure Keggin ([PMo12O40]3-) ou de structure Strandberg ([P2Mo5O23]6-), ainsi que d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)2). La teneur en molybdène, la nature de l'HPA initialement utilisé et la température de calcination visant libérer la porosité, sont des paramètres qui influencent grandement la structure des matériaux. Ainsi, l'étude des propriétés texturales et structurales de la matrice par volumétrie à l'azote, SAXS, MET, ainsi que l'étude de la phase oxométallique par RMN 31P, IRTF et Raman a permis de proposer une modélisation structurale des matériaux. La structure, la dispersion ainsi que la localisation de la phase oxométallique au sein de la matrice poreuse mésostructurée est également discutée en détail. Les matériaux ont été étudiés par XPS et MET après sulfuration et les performances catalytiques en hydrogénation du toluène ont été testées. L'activité catalytique est dépendante de la morphologie des feuillets sulfure, cette dernière étant conditionnée par l'incorporation des précurseurs oxométallique dans une matrice mésostructurée