Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

La première partie de ce travail de thèse s'est intéressée à l'impact des régimes alimentaires des porcs sur la quantité de soufre présente dans les déjections. La charge en soufre apportée par chacun des ingrédients qui composent la formulation a été analysée. La rétention et l'excrétion du soufre ingéré par les animaux (porcs) ont été évaluées par une étude in-vivo. Le soufre absorbé par les animaux est faiblement retenu, au-delà des besoins nutritionnels, il est excrété principalement sous la forme de sulfates, par la voie urinaire. La dynamique des sulfates dans le lisier a été évaluée par une simulation de stockage anaérobie, ils sont consommés et transformé en sulfure d'hydrogène, lequel est, soit transféré vers la phase gazeuse, soit stocké dans la phase liquide. La principale voie de production étant la réduction dissimilatrice des sulfates. La deuxième partie de ce travail de thèse est consacrée au devenir du soufre dans les unités de méthanisation agricoles où la production d'hydrogène sulfuré est sous la dépendance des mélanges de co-substrats digérés. Un inventaire des différents substrats utilisables par les unités de méthanisation à la ferme a donc été réalisé. Les teneurs en soufre total ainsi que les potentiels méthanogènes pour chacun de ces substrats ont été déterminés et un potentiel sulfurogène (concentration maximale d'hydrogène sulfuré du biogaz pour un substrat donné) a été défini. Grâce à ces données, un ratio C/S a pu être défini, lequel a permis de classer les différents substrats quant à leur potentialité à produire de l'hydrogène sulfuré. Les algues vertes d'échouage, substrat à faible ratio C/S, ont été testées sur des pilotes de digestion anaérobie en co-digestion avec des lisiers de porcs. Pour ces algues, le faible potentiel de production de biogaz couplé aux fortes teneurs en hydrogène sulfuré du biogaz mesuré avec nos essais limite fortement l'intérêt de leur utilisation dans les filières de méthanisation à la ferme.

La nécessité de rénover les réseaux d'assainissement des grandes villes et les besoins de construire de nouvelles structures conduisent les gestionnaires de réseaux d'assainissement et les fabricants de canalisation à rechercher des solutions pour obtenir des installations d'assainissement durables. Parmi les détériorations rencontrées dans ces structures, 9% peuvent être attribués à la biodétérioration des matériaux cimentaires. Cette étude a deux objectifs principaux. Le premier est de développer un essai accéléré reproductible en laboratoire et qui donne des résultats proches de ceux obtenus sur site. Le second est d'étudier la biodétérioration des matériaux cimentaires pour mieux comprendre les mécanismes et plus spécifiquement la différence de comportement entre les matériaux à base de ciment d'aluminate de calcium (CAC) et de ciment Portland ordinaire (OPC). Dans ce cadre, différentes formulations cimentaires ont été exposées in situ afin de déterminer les paramètres influant sur la biodétérioration. En parallèle, des expériences en laboratoire ont été réalisées pour mieux comprendre chaque étape du mécanisme de biodétérioration. Les résultats des expositions sur site montrent que les matériaux à base de CAC ont une durabilité plus importante que les autres formulations cimentaires. Les études réalisées en laboratoire permettent d'attribuer ces meilleures performances à la teneur en aluminium qui inhibe la croissance des microorganismes tout en protégeant la matrice grâce à la précipitation d'une couche d'alumine hydratée dans la porosité et à la surface de ces matériaux et qui maintient le pH à 3,5-4. La chimie de surface a également un rôle important en favorisant ou non l'oxydation abiotique de l'H2S. Les résultats des expositions sur site et des différents essais de laboratoire ont été utilisés pour développer un essai accéléré donnant des résultats prometteurs

La nécessité de rénover les réseaux d'assainissement des grandes villes et les besoins de construire de nouvelles structures conduisent les gestionnaires de réseaux d'assainissement et les fabricants de canalisation à rechercher des solutions pour obtenir des installations d'assainissement durables. Parmi les détériorations rencontrées dans ces structures, 9% peuvent être attribués à la biodétérioration des matériaux cimentaires. Cette étude a deux objectifs principaux. Le premier est de développer un essai accéléré reproductible en laboratoire et qui donne des résultats proches de ceux obtenus sur site. Le second est d'étudier la biodétérioration des matériaux cimentaires pour mieux comprendre les mécanismes et plus spécifiquement la différence de comportement entre les matériaux à base de ciment d'aluminate de calcium (CAC) et de ciment Portland ordinaire (OPC). Dans ce cadre, différentes formulations cimentaires ont été exposées in situ afin de déterminer les paramètres influant sur la biodétérioration. En parallèle, des expériences en laboratoire ont été réalisées pour mieux comprendre chaque étape du mécanisme de biodétérioration. Les résultats des expositions sur site montrent que les matériaux à base de CAC ont une durabilité plus importante que les autres formulations cimentaires. Les études réalisées en laboratoire permettent d'attribuer ces meilleures performances à la teneur en aluminium qui inhibe la croissance des microorganismes tout en protégeant la matrice grâce à la précipitation d'une couche d'alumine hydratée dans la porosité et à la surface de ces matériaux et qui maintient le pH à 3,5-4. La chimie de surface a également un rôle important en favorisant ou non l'oxydation abiotique de l'H2S. Les résultats des expositions sur site et des différents essais de laboratoire ont été utilisés pour développer un essai accéléré donnant des résultats prometteurs / The need for renovation of sewer networks in major cities and the necessity to build new structures lead managers of sewer pipe and manufacturers to seek for solutions for sustainable sanitation. 9% of damages encountered in these structures can be attributed to the biodeterioration of cementitious materials. This study has two main objectives. The first one is to develop an accelerated reproducible laboratory test that gives results similar to those obtained on site. The second is to study the biodeterioration of cementitious materials in order to better understand mechanisms and more especially the difference in behavior between materials based on calcium aluminate cement (CAC) and ordinary Portland cement (OPC). Within this framework, different cement formulations were exposed in situ to identify the parameters influencing biodeterioration. Meanwhile, laboratory experiments were conducted to better understand each step of the mechanism of biodeterioration. Results of on site exposition show that materials based on CAC have a greater durability than other cement formulations. Laboratory studies assign these best performances to the aluminum content which inhibits the growth of microorganisms while protecting the matrix by precipitation of a hydrated alumina layer in the porosity and on the surface of these materials. This layer maintains the pH at 3.5-4. Surface chemistry was shown to play an important role in catalizing abiotic oxidation of H2S. The results of on-site exhibitions and various laboratory tests were used to develop an accelerated test giving promising results

Des détériorations importantes sont observées dans les réseaux d’assainissement en béton en raison de la présence d’hydrogène sulfuré (H2S). Différentes études ont montré qu’un environnement riche en hydrogène sulfuré entraîne, au contact de surfaces cimentaires, la sélection de bactéries sulfo-oxydantes (bactéries capables d’oxyder des composés soufrés réduits), menant à la production d’acide sulfurique. Cet acide détériore localement les réseaux par dissolution et recomposition minéralogique de la matrice cimentaire (formation de gypse et d’ettringite). Les réseaux ne collectent alors plus correctement les eaux usées et ce phénomène provoque donc des travaux de rénovation onéreux. Dans ce contexte, des solutions plus performantes que celles mises en place actuellement doivent être étudiées. L’objectif du projet FUI DURANET dans lequel s’inscrit cette thèse vise à proposer un essai accéléré et à développer un modèle.La mise en place d’essais abiotiques a permis de démontrer que cette première étape n’est pas l’étape limitante du phénomène de biodétérioration. En effet, le pH de surface des matériaux cimentaires adapté au développement microbien est rapidement atteint lorsqu’ils sont mis au contact de l’hydrogène sulfuré à une concentration élevée (100 ppm), quel que soit le matériau cimentaire considéré (mortiers à base de ciments CEM I, CEM III, CEM IV, CEM V, CAC et CSS). La modélisation de l’attaque par l’acide sulfurique et la mise en place d’un essai représentatif et accéléré ont ensuite été abordées pour prédire la durabilité des différents matériaux cimentaires de l’étude. Pour l’essai, différentes techniques d’ensemencement des microorganismes à la surface des matériaux cimentaires ont été comparées, afin de déterminer laquelle mène à la meilleure reproduction des conditions d’un réseau d’assainissement et à l’accélération des mécanismes de biodétérioration la plus importante. Ces essais permettent de préconiser l’utilisation de boues activées contenant un consortium de microorganismes, par rapport à l’utilisation de souches de collection, dont l’activité dépend trop fortement de leur adaptabilité aux conditions environnementales. L’ensemble des résultats, obtenus expérimentalement et par modélisation, montre une meilleure résistance des ciments d’aluminate de calcium et une dégradation très importante des ciments Portland face aux mécanismes mis en jeu, en accord avec les essais in-situ / Important deteriorations have been observed in concrete sewers, due to hydrogen sulfide (H2S) presence. H2S is used as nutrients for sulfur-oxidizing bacteria (bacteria able to oxidize the reduced sulfur compounds) and is oxidized into sulfuric acid. This acid attack of concrete leads to cementitious matrix dissolution and expansive products formation (gypsum and ettringite). This phenomenon disturbs the sewer system and conducts to expensive works of rehabilitation. In order to avoid this degradation, a French project named “FUI Duranet” was initiated to propose more efficient solutions. The aim of this thesis is to define a representative and accelerated test as well as a predictive model.Abiotic tests allow stating that this first stage of the biodeterioration mechanisms is not the limiting stage. Indeed, the adapted surface pH of the cementitious materials to bacteria development is quickly reached with a high H2S concentration (100 ppm), whatever the cementitious materials considered (mortars based on CEM I, CEM III, CEM IV, CEM V, CAC, and SSC cements). The chemical-transport modeling of the sulfuric acid attack of cementitious materials and the establishment of a representative and accelerated test have been proposed to predict their service life in these conditions. For the test, different seeding technics have been compared in order to determine which one lead to the better reproduction and acceleration of biodeterioration mechanisms. This test allows recommending the sludge use, which contains a microorganism’s consortium, rather than a collection strain use, whose activity is too dependent on environmental conditions. With the experimental test and the model, the better resistance of the calcium aluminate cement and the important degradation of the Portland cements are quickly confirmed, as highlighted during the field tests

Le biogaz doit être purifié pour devenir un combustible renouvelable. De nombreux traitements actuels ne sont pas satisfaisants car, pour des raisons de coûts les procédés de séparation privilégiés aboutissent souvent au rejet direct ou indirect du sulfure d'hydrogène (H2S) à l’atmosphère, c’est le cas de la séparation à l’eau sous pression. Les objectifs de la thèse portent d’abord sur l’étude et la modélisation des méthodes connues de séparation de l'hydrogène sulfuré du méthane. Les concentrations typiques varient de 200 à 5000 ppm, et la séparation devra réduire la teneur résiduelle en H2S à moins de 1 ppm. Parallèlement seront étudiées les méthodes de traitement de H2S. Une fois la (ou les) méthode(s) de séparation sélectionnée(s), des essais de validation seront effectués sur un système traitant de l’ordre de 85 Nm3/h de méthane où seront injectées des quantités de H2S variant entre 1 et 100 ppm.Cette thèse requiert des modélisations réalistes sous Aspen Plus® ou sous un code équivalent pour établir a priori des efficacités de séparation selon différentes conditions opératoires et en prenant en compte le paramètre température. L’énergie dépensée pour la séparation effective sera un des critères fort de la comparaison, de même que l’économie de matière.Une approche système est indispensable pour étudier la rétroaction de la méthode de valorisation du H2S sur la ou les méthodes séparatives. A priori c’est aussi l’outil Aspen Plus® ou équivalent qui permettra cette approche système.L’étude du procédé sera menée selon la double approche modélisation et expérimentation, pour l’étude expérimentale des méthodes séparatives, l’échelle du banc sera semi-industrielle et le banc permettra d’étudier les méthodes de séparation jusqu’à -90°C. / Biogas must be purified for becoming a renewable fuel. At now, the most part of the purification techniques are not satisfactory because they imply hydrogen sulfides (H2S) rejection to the atmosphere. One example of these methods is the treatment with high pressure water. The first objective of the thesis is modeling the conventional methods for separating H2S from methane. Typical concentrations of H2S in methane vary from 200 to 5000 pm. Separation methods must decrease the concentration of H2S in methane to less than 1 ppm. At the same time, methods for H2S treatment will be studied.Once the most appropriated separation methods will be selected, some test will be carried out on a pilot plant capable of treating 85 Nm3/h of methane, where quantities of H2S ranging from 1 and 100 ppm will be injected. These tests will allow validating the modeling of the separation process. On the basis of the obtained results, a specific test bench will be conceived and constructed for validating the selected process.The thesis work requires simulating the separation process using the software Aspen Plus® or an equivalent one. The effectiveness of different operative conditions will be tested, varying also the parameter temperature. The energy necessary for the separation will be one of the most important criteria for the comparison, as well as the mass consumption of the different fluids involved in the process.A system approach is fundamental for evaluating the backward effect of the H2S valorization method on the separation techniques. The process simulator (Aspen Plus® or equivalent) will allow the system approach.The study will involve modeling and experimental parts. The experimental part will be carried out taking advantage of a semi-industrial size test bench, allowing studying the separation methods down to -90°C.

L'évolution des états de surface de SnO₂ en fonction du traitement à SO₂ a été étudiée au moyen des expériences de thermodésorption. Le rôle des groupements hydroxyles a été mis en évidence au niveau des sites d'adsorption et un modèle concernant l'adsorption du dioxyde de soufre sur l'oxygène du réseau de l'oxyde a été proposé. Le mécanisme d'adsorption et de décomposition de H₂S et de C₆H₆ sur l'adsorption de SnO₂ a été observé. L'analyse de l'influence de la température sur la nature de l'adsorption de H₂S a révélé un aspect chimique intéressant concernant la liaison entre le matériau et les espèces adsorbées. Quant à l'interaction C₆H₆-SnO₂, nous avons observé que le matériau traité dispose des sites d'adsorption préférentiels où se fixent les produits de décomposition tandis que le matériau non traité n'établit pas des liaisons solides avec les molécules d'oxydes de carbone.