L'influence de la nature des électrodes sur les performances des capteurs de gaz à base d'oxyde métallique semiconducteur sont reconnu et prouvé expérimentalement. Ici, pour la première fois nous fournissons une mise en évidence par spectroscopie infrarouge (DRIFTS) de l'influence de la nature d'électrodes (Pt et Au) sur la chimie de surface lors de la détection de CO aux sur couche épaisse de SnO₂. Nos résultats montrent que la nature et la concentration des intermédiaires de réaction de CO (les carbonates et carboxylates) dépendent de la présence et de la nature des électrodes. De plus, les mesures en thermodésorption prouvent que l'influence de la nature des électrodes joue un rôle clé sur l'adsorption d'oxygène à la surface SnO₂. Ces résultats sont discutés au sein d'un modèle empirique.

La conductivité électrique du dioxyde d'étain varie en fonction de la température du matériau, de la nature et de la concentration de gaz environnant. Ce travail de thèse montre que le traitement par les méthodes d'analyse multivariables des signaux de conductance électrique d'un seul capteur, obtenus en descente de température, permet la détermination de concentrations de mélanges binaires ou ternaires d'éthanol (0-80ppm), de monoxyde de carbone (0-300ppm) et de méthane (0-1000ppm). Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation d'un banc automatique de tests permettant l'acquisition des conductances électriques de quatre capteurs en cycle thermique et sous cycles gazeux. Elle a aussi mis en évidence des effets (humidité,) pouvant perturber la mesure. Deux technologies de fabrication de capteur ont été utilisées en vue d'obtenir des signatures, conductance fonction de la température, distinctes pour chaque gaz, assez reproductibles d'un capteur a l'autre et suffisamment stables Dans le temps pour permettre l'exploitation des signaux par les méthodes d'analyse multivariables : Dioxyde d'étain sous forme de couches minces obtenues par évaporation réactive, ou sous forme de barreaux de poudre frittée. Dans une dernière partie, il a été montré que la détermination quantitative de gaz par l'application des méthodes de chimiométrie était possible bien que la relation entre les conductances électriques d'une part, les températures et les concentrations d'autre part était non linéaire. D'ailleurs, la modélisation avec la méthode partial least square et un prétraitement permet d'obtenir des performances comparables a celles obtenues avec les réseaux de neurones. Enfin, un système autonome de démonstration a été réalisé en utilisant l'ensemble des optimisations mis en évidence dans cette dernière partie. Des prédictions en conditions réelles ont montré de bonnes corrélations avec les mesures effectuées par des analyseurs classiques de gaz.

Ce travail concerne la modification de la sélectivité de couches minces de dioxyde d'étain par l'ajout de couches superficielles en vue de la réalisation de microcapteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la caractérisation des différentes couches, essentiellement par la diffraction des rayons X sous incidence rasante en raison des faibles épaisseurs étudiées. Les couches minces de dioxyde d'étain sont élaborées soit par évaporation réactive soit par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Quant aux couches superficielles, elles ont été choisies soit pour leur action catalytique vis-à-vis de certains gaz (cas des couches de platine, de palladium ou de rhodium) soit pour leur pouvoir de filtration comme les couches de silice. Dans une seconde partie, les performances électriques des couches de dioxyde d'étain modifiées par les couches superficielles ont été évaluées sur un banc de test. Il s'agit de suivre les variations de conductance sous gaz (éthanol, monoxyde de carbone, méthane, oxydes d'azotes) en fonction de la température. Il a été ainsi mis en évidence le rôle catalytique de certains matériaux, ce qui a permis d'obtenir des couches plus sélectives pour un gaz donné. Enfin, cette étude a abouti à la réalisation de microcapteurs de gaz dans lequel l'élèment sensible se trouve sous forme de couche mince.

Pour chercher à mieux résoudre les problèmes de sélectivité des capteurs à base d'oxyde d'étain vis-à- vis des oxydes d'azote (NO_x), trois points ont été étudiés : - Approfondir les connaissances des propriétés des oxydes d'azote que les capteurs sont amenés à détecter : pour cela une étude expérimentale et théorique des gaz présents dans nos conditions opératoires (aspect thermodynamique) et de leurs vitesses de transformation (aspect cinétique) est effectuée. - Comprendre les interactions NO_x-SnO₂ à l'origine de la variation de conductance des capteurs : des études de la conversion des NO_x à la surface du dioxyde d'étain à l'aide d'un réacteur différentiel permettent de préciser le mécanisme réactionnel de la réaction 2 NO + O₂ = 2 NO₂. La caractérisation des espèces adsorbées met en évidence l'adsorption de NO₂ en grande quantité sous la forme nitrate ainsi que le rôle clef de ces espèces dans le mécanisme catalytique. Suite à cette étude, une modélisation des variations de conductance d'un capteur à base de SnO₂ sous NO, NO₂ et O₂ est proposée. - Optimiser les propriétés des capteurs de gaz : apres avoir mis en évidence la forte influence sur la sensibilité du capteur de l'association électrodes-SnO₂, une étude sur les effets de la géométrie des électrodes est effectuée. Aucune amélioration majeure de la sensibilité n'est constatée. Afin de résoudre les problèmes de sélectivité des capteurs vis à vis des NO_x l'ajout de MoO₃ avec SnO₂ est envisagée. Cette ajout permet d'améliorer fortement la sensibilité au monoxyde de carbone et au monoxyde d'azote à 450°C. Il ne résout cependant pas les problèmes de sélectivité. De cette étude l'élaboration d'un capteur NO_x total capable de mesurer la somme des teneurs en NO et NO₂ est envisagée.

L'une des étapes du procédé de conversion de l'UF₆ gazeux en UO₂ solide par voie sèche est la formation de poudre d'UO₂F₂ dans un jet coaxial triple UF₆/N₂/H₂O. Les caractéristiques de la poudre obtenue ont ensuite une influence sur les propriétés des pastilles d'UO₂ utilisées en réacteur nucléaire, d'où l'intérêt d'une bonne maîtrise de cette étape du procédé. L'étude présentée a pour but d'évaluer expérimentalement et de modéliser l'effet de divers paramètres sur les particules formées dans un jet coaxial turbulent suite à une réaction. On s'est notamment intéressé à l'influence sur les distributions granulométriques des vitesses absolues et relatives des gaz constituant le jet. Deux types d'études expérimentales ont été réalisés. Le développement des couches de mélange dans la région initiale du jet a d'abord été évalué à l'aide de mesures de température. des mesures de distributions granulométriques par turbidimétrie ont ensuite permis d'étudier les particules formées lors de l'hydrolyse de chlorures métalliques gazeux (SnCl₄, TiCl₄) dans un jet coaxial double ou triple. Une modélisation des phénomènes de mélange et de précipitation a été proposée. Elle prend notamment en compte le développement des couches de mélange, le mésomélange, le micromélange et la croissance des particules par agglomération. L'influence des paramètres opératoires, et en particulier des vitesses, apparaît différente pour les jets TICl₄/H₂O ET SnCl₄/H₂O. Une comparaison des résultats théoriques et expérimentaux semble indiquer que les particules formées par hydrolyse de TiCl₄ croissent essentiellement par agglomération alors qu'un autre phénomène de croissance parait impliqué pour les particules issues de l'hydrolyse de SnCl₄.

L'évolution des états de surface de SnO₂ en fonction du traitement à SO₂ a été étudiée au moyen des expériences de thermodésorption. Le rôle des groupements hydroxyles a été mis en évidence au niveau des sites d'adsorption et un modèle concernant l'adsorption du dioxyde de soufre sur l'oxygène du réseau de l'oxyde a été proposé. Le mécanisme d'adsorption et de décomposition de H₂S et de C₆H₆ sur l'adsorption de SnO₂ a été observé. L'analyse de l'influence de la température sur la nature de l'adsorption de H₂S a révélé un aspect chimique intéressant concernant la liaison entre le matériau et les espèces adsorbées. Quant à l'interaction C₆H₆-SnO₂, nous avons observé que le matériau traité dispose des sites d'adsorption préférentiels où se fixent les produits de décomposition tandis que le matériau non traité n'établit pas des liaisons solides avec les molécules d'oxydes de carbone.