Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires à neutrons rapides refroidis au sodium, des études sont menées sur les conséquences d’un feu de sodium, et sur l'impact toxicologique de rejets éventuels d’aérosols vers l’atmosphère. La carbonatation des aérosols issus d’un feu de sodium entraîne une diminution de leur toxicité, à partir de leur rejet sous forme d'hydroxyde de sodium (NaOH). L’objectif est de développer et de valider expérimentalement un modèle cinétique de carbonatation des aérosols de NaOH. L’adaptation d’un modèle cinétique basé sur l'absorption réactive du CO2 atmosphérique et par la théorie du double film permet de décrire la carbonatation des aérosols de NaOH, initialement sous forme de gouttelettes de soude. Ce modèle définit les caractéristiques initiales des aérosols de soude en équilibre avec l'atmosphère. Il a été appliqué en considérant l'absorption du CO2 à la surface externe des particules. L’ensemble des variables du modèle ont été décrites et leurs équations explicitées. La validation du modèle cinétique a motivé la mise en place d’un dispositif expérimental dédié au suivi du comportement chimique d’aérosols issus d’un feu de sodium, dans des conditions contrôlées d’atmosphère réactive et de prélèvement d’aérosols. L’exploitation des nouvelles données expérimentales montre la compétition entre l’influence de la température, de la pression partielle en eau et en CO2. La confrontation des résultats expérimentaux avec le modèle développé a permis de le valider pour des humidités relatives supérieures à 30%. Enfin, le modèle cinétique a été explicité sous la forme d’une expression analytique pour une utilisation associée aux calculs de dispersion atmosphérique. / As part of the development of 4th generation Sodium cooled Fast Reactors, studies are conducted on the consequences of a sodium fire, including the toxicological impact of possible releases of aerosols into the atmosphere. The carbonation of aerosols from a sodium fire results in a decreased toxicity, from their release point in sodium hydroxide (NaOH). The objective is to develop and experimentally validate a kinetics model of NaOH aerosols carbonation. The kinetic model based on the reactive absorption of atmospheric CO2 and using the double film theory enables to describe the carbonation of NaOH aerosols, initially formed as soda droplets. This model defines the initial aerosol characteristics of soda in equilibrium with the atmosphere. It is applied by considering the absorption of CO2 at the particle’s external surface. All the model variables are described and their equations explained. The validation of this kinetic model has motivated the development of an experimental device dedicated to the monitoring of physicochemical behavior of aerosols from a sodium fire with a better control of conditions of reactive atmosphere and of aerosols sampling. The new experimental data show the competition between the influence of temperature, partial pressure of water and of CO2. The comparison between the experimental results validates the kinetic model based on reactive absorption for relative humidity over 30%. Finally, the kinetic model was adapted into the form of an analytic expression for its use in association with the atmospheric dispersion calculation.

Le Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés de Pau travaille en parallèle depuis plusieurs années sur les deux thématiques suivantes, la modélisation des réacteurs multifonctionnels et la modélisation des transports en milieux poreux. Dans ce travail, un modèle général de transports en milieu poreux multiphasique multiconstituant réactif est développé puis appliqué au cas particulier de l’absorption réactive afin de décrire les phénomènes se produisant au sein du garnissage. La modélisation débute par une description classique de chacune des phases continues grâce aux équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie. Les phases fluides sont multiconstituantes et le siège de réactions homogènes. Bien qu’à cette échelle les mécanismes soient parfaitement décrits, le passage à la simulation impose une étape d’homogénéisation par prise de moyenne. Ce changement d’échelle conduit à un système d’équations à l’échelle locale. Le modèle est appliqué à l’absorption du dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium au sein d’une colonne garnie. Les simulations bidimensionnelles instationnaires fournissent des informations locales sur le procédé. Les résultats obtenus montrent une bonne adéquation avec la connaissance classique des mécanismes d’absorption réactive. / The “Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés de Pau” works on the two following subjects, modeling of multifunctional reactor and modeling of transport in porous media. In this work, a general model of transport in multiphase multi component reactive porous media is developed and then applied to the specific case of reactive absorption in order to describe the phenomena which occur within the packing. Modeling begins with a classic description of each continuous phase through the equations of conservation of mass, momentum and energy. The fluid phases are multi component and reactive. Although mechanisms are perfectly described at this scale, the simulation imposes a homogenization by volume averaging. This change of scale leads to a set of equations at the local scale. The model is applied to the absorption of carbon dioxide in an aqueous solution of sodium hydroxide within a packed column. Unsteady two-dimensional simulations provide local information about the process. The results obtained show a good agreement with the classical knowledge of reactive absorption mechanisms.

Les gaz issus de la combustion des énergies fossiles dans les centrales électriques contiennent une grande variété de polluants tels que les gaz-acides et ne peuvent être rejetés directement dans l'atmosphère. Ces polluants gazeux doivent être traités par des méthodes de captage en post combustion dans des colonnes d'absorption utilisant des solvants chimiques. L'objectif est donc de concevoir une unité d'élimination sélective des gaz-acides tels que CO2, H2S et COS en utilisant des solvants de la famille des alcanolamines. Cette thèse développe dans un premier temps, un modèle de non-équilibre, adapté aux systèmes multiconstituants électrolytiques et réactifs, pour la représentation des colonnes d'absorption réactive. Le modèle comporte des modules pour représenter la thermodynamique en espèces vraies (espèces ioniques et moléculaires), le transfert simultané de masse et de chaleur, et les réactions chimiques. Les équations généralisées de Maxwell-Stefan sont utilisées pour quantifier les interactions multiconstituants lors de la diffusion. Le schéma réactionnel est intégralement pris en compte dans la phase liquide, et les réactions chimiques peuvent être cinétiquement contrôlées ou à l'équilibre chimique instantané. La séparation réactive en régime permanent est ainsi simulée avec une description rigoureuse des phénomènes de réaction-diffusion dans les films diffusionnels. Dans un deuxième temps, une installation pilote de captage du CO2 par une solution aqueuse de diéthanolamine est mise en fluvre pour la validation expérimentale du modèle. La diéthanolamine a une forte réactivité vis-à-vis du CO2; ceci engendre un profil important de concentration du soluté dans la colonne. Le pilote est dédié à la validation de modèle, il est donc équipé de plusieurs unités d'échantillonnage gaz et liquide à différentes hauteurs de garnissage. Les profils longitudinaux de la concentration du CO2 en gaz et en liquide, de l'humidité absolue et de la température liquide peuvent être établis expérimentalement et être comparés avec ceux provenant de la simulation. L'outil de simulation validé devient alors un outil de prédiction de l'efficacité des unités réelles de captage par l'absorption réactive. / The exhaust gases coming from the combustion of fossil fuels in power plants contain a wide variety of pollutants such as acid gases and can not be discharged directly into the atmosphere. These gaseous pollutants must be treated by postcombustion capture methods in absorption columns using chemical solvents. The objective is then to design a selective removal unit of acid-gases such as CO2, H2S and COS by using solvents of the alkanolamine family. This thesis develops as the first step, a non-equilibrium model, adapted to multicomponent electrolytic and reactive systems, for the representation of reactive absorption columns. The model includes modules to represent the thermodynamics on the basis of true species (ionic and molecular species), the simultaneous heat and mass transfer, and the chemical reactions. The generalized equations of Maxwell-Stefan are used to take into account the multicomponent interactions during diffusion. The reaction scheme is fully included in the liquid phase, and the chemical reactions can be kinetically controlled or at instantaneous equilibrium. The reactive separation at steady-state conditions is then simulated with a rigorous description of the reaction-diffusion phenomena in diffusional films. In the second step, a pilot plant of CO2 capture with an aqueous solution of diethanolamine is implemented for experimental validation of the model. Diethanolamine has high reactivity with respect to CO2; this generates an important concentration profile of solute in the column. The pilot plant is dedicated to model validation; it is equipped with several gas and liquid sampling units at different heights of packing. The longitudinal profiles of the gas and liquid CO2 concentration, the absolute humidity and the liquid temperature can be established experimentally and compared with those from the simulation. The validated simulation tool then becomes a tool to predict the effectiveness of real capture units by reactive absorption.

Le biogaz doit être purifié pour devenir un combustible renouvelable. De nombreux traitements actuels ne sont pas satisfaisants car, pour des raisons de coûts les procédés de séparation privilégiés aboutissent souvent au rejet direct ou indirect du sulfure d'hydrogène (H2S) à l’atmosphère, c’est le cas de la séparation à l’eau sous pression. Les objectifs de la thèse portent d’abord sur l’étude et la modélisation des méthodes connues de séparation de l'hydrogène sulfuré du méthane. Les concentrations typiques varient de 200 à 5000 ppm, et la séparation devra réduire la teneur résiduelle en H2S à moins de 1 ppm. Parallèlement seront étudiées les méthodes de traitement de H2S. Une fois la (ou les) méthode(s) de séparation sélectionnée(s), des essais de validation seront effectués sur un système traitant de l’ordre de 85 Nm3/h de méthane où seront injectées des quantités de H2S variant entre 1 et 100 ppm.Cette thèse requiert des modélisations réalistes sous Aspen Plus® ou sous un code équivalent pour établir a priori des efficacités de séparation selon différentes conditions opératoires et en prenant en compte le paramètre température. L’énergie dépensée pour la séparation effective sera un des critères fort de la comparaison, de même que l’économie de matière.Une approche système est indispensable pour étudier la rétroaction de la méthode de valorisation du H2S sur la ou les méthodes séparatives. A priori c’est aussi l’outil Aspen Plus® ou équivalent qui permettra cette approche système.L’étude du procédé sera menée selon la double approche modélisation et expérimentation, pour l’étude expérimentale des méthodes séparatives, l’échelle du banc sera semi-industrielle et le banc permettra d’étudier les méthodes de séparation jusqu’à -90°C. / Biogas must be purified for becoming a renewable fuel. At now, the most part of the purification techniques are not satisfactory because they imply hydrogen sulfides (H2S) rejection to the atmosphere. One example of these methods is the treatment with high pressure water. The first objective of the thesis is modeling the conventional methods for separating H2S from methane. Typical concentrations of H2S in methane vary from 200 to 5000 pm. Separation methods must decrease the concentration of H2S in methane to less than 1 ppm. At the same time, methods for H2S treatment will be studied.Once the most appropriated separation methods will be selected, some test will be carried out on a pilot plant capable of treating 85 Nm3/h of methane, where quantities of H2S ranging from 1 and 100 ppm will be injected. These tests will allow validating the modeling of the separation process. On the basis of the obtained results, a specific test bench will be conceived and constructed for validating the selected process.The thesis work requires simulating the separation process using the software Aspen Plus® or an equivalent one. The effectiveness of different operative conditions will be tested, varying also the parameter temperature. The energy necessary for the separation will be one of the most important criteria for the comparison, as well as the mass consumption of the different fluids involved in the process.A system approach is fundamental for evaluating the backward effect of the H2S valorization method on the separation techniques. The process simulator (Aspen Plus® or equivalent) will allow the system approach.The study will involve modeling and experimental parts. The experimental part will be carried out taking advantage of a semi-industrial size test bench, allowing studying the separation methods down to -90°C.