L'influence de l'effet de support sur la formation des phases de sulfure, c'est-à-dire la morphologie, la dispersion des sites, la structure et l'activité catalytique pour les catalyseurs d'hydrotraitement a été étudiée. L'étude a débuté par des catalyseurs au Mo et a été suivie par des catalyseurs CoMo supportés sur de la silice d'alumine et de l'oxyde de titane. L'effet de support semble être le facteur clé pour contrôler la morphologie des feuilles de MoS2. La morphologie a été étudiée en utilisant une technique puissante appelée IR / CO, c'est-à-dire une adsorption de CO suivie par une spectroscopie FTIR. Cette méthode permet de distinguer deux types de bord exposés sur les feuilles MoS2 dites M- et S-edge et permet ensuite l'étude de la morphologie par le rapport S / M-edge. Ainsi, pour une interaction faible, la morphologie hexagonale déformée du support MoS2 a été montrée alors que pour une interaction forte, la morphologie du triangle a été observée. Ces différentes morphologies ont été utilisées pour étudier la localisation du Co par la même méthode, IR / CO. Cette méthode permet également la distinction entre les sites non promus et promus ainsi que Co situé sur les bords M- et S-edge. Par conséquent, la comparaison entre le rapport S / M-edge et le degré de promotion (rapport des sites promus / non promus) a montré que Co est présent sur les deux bords M- et S-edge pour les trois catalyseurs supportés par CoMo. De plus, une étude détaillée a montré que Co décore préférentiellement les sites de type S-edge. Par conséquent, les structures du site CoMoS pour chaque catalyseur ont été étudiées par la méthode IRIS 2D. Cette nouvelle méthode développée au LCS permet la déconvolution de bandes IR / CO qui étaient auparavant une limitation pour la caractérisation des sites CoMoS. Cette avancée dans la caractérisation CoMo a conduit à l'étude détaillée de la structure CoMoS. Après l'attribution des trois bandes qui sont observées dans la gamme de spectres IR / CO promue, il est apparu que les sites S-edge étaient partiellement promus par Co, tandis que les sites M-edge étaient partiellement et totalement promus par Co. Ces sites ont un effet sur la réactivité HDS (hydrodésulfuration). De plus, une activité intrinsèque plus élevée a été trouvée pour le bord M-edge partiellement promus par Co, suivi par les sites totalement promus et finalement promus partiellement par le bord S-edge. / The influence of the support effect on the sulfide phases formation, i.e. morphology, sites dispersión, structure and catalytic activity for hydrotreating catalysts was studied. The study started by Mo catalysts and followed by CoMo catalysts supported on alumina silica and titania. The support effect appeared to be the key factor to control the morphology of MoS2 slabs. The morphology was studied using a powerful technique so-called IR/CO, i.e. CO adsorption followed by FTIR spectroscopy. This method allows the distinction of two types of edge exposed on the MoS2 slabs so-called M- and S-edge and then permits the study of the morphology by the S-/M-edge ratio. Thus, for a weak interaction MoS2-support deformed hexagon morphology was detected whereas for a strong interaction triangle morphology was observed. These different morphologies were used to study the Co localization by the same method, IR/CO. This method also allows the distinction between non- and promoted sites as well as Co located on M- and S-edges. Hence, the comparison between S-/M-edge ratio and promotion degree (promoted/non-promoted sites ratio) showed that Co is present on both M- and S-edges for the three CoMo supported catalysts. Additionally, a detailed study showed that Co preferentially decorates S-edge sites. Consequently, the CoMoS site structures for each catalyst has been studied by 2D IRIS method. This novel method developped in LCS allows the resolution of overlapping IR/CO bands which were previously a limitation for CoMoS sites characterization. This advance in the CoMo characterization lead to the study of detailed CoMoS structure. After the assignment of three bands which are observed in the promoted range of IR/CO spectra, it appeared that S-edge sites were partially promoted by Co, whereas M-edge sites could be partially and totally promoted by Co. The different proportion of those sites have an effect on HDS (hydrodesulfuration) reactivity. Thus, higher intrinsic activity was found for M-edge partially promoted by Co followed by totally promoted and finally the S-edge partially promoted sites.

L’objectif de ce travail est d’évaluer l’effet de la nature du support et l’effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d’HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par « voie acac », qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d’HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L’activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l’activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l’hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2. / The main objective of this work was to evaluate the support and the promoting effect on the catalytic properties of HDS catalysts. In order to obtain appropriate catalytic systems, we applied the “acac method” which consists to add the promoter as an acetylacetonate complex (of Co, Ni or Fe) onto the supported molybdenum sulfide (on γ-Al2O3, SiO2, TiO2 and ZrO2). The various solids obtained were characterized by TEM, IR(CO) and XPS in particular to quantify the active phases, and then they have been tested in the HDS reactions of thiophene and 4,6-DMDBT. The catalytic activity has been correlated to the characterization datas by a new approach which consists in calculating the apparent catalytic activity by NiMoS or CoMoS site. This approach showed that the quality of the active sites is the best on SiO2 and comparable on γ-Al2O3, TiO2 and ZrO2. Moreover, this “acac method” allowed us to study supported CoNiMoS catalysts synthesized by adding Co and Ni either simultaneously or successively to MoS2. This study represents an important experimental contribution which allow to discuss the hypothesis developped in theoretical studies about the different affinities of Co and Ni for the S-edge and Mo-edge on γ-Al2O3 and TiO2.