Lors d’un accident nucléaire grave, plusieurs produits de fission peuvent être libérés dans l'environnement. Parmi ces produits, l'iode radioactif (131I) est un des produits les plus dangereux en raison de ses conséquences radiologiques élevées durant les premières semaines suivant l'accident. Cet iode radioactif va principalement former des aérosols (CsI et AgI) dans le système de refroidissement du réacteur. Ils pourront ensuite réagir dans une atmosphère oxydante et humide pour former l’iode moléculaire gazeux I2. L'objectif de ce travail est d'étudier la réactivité des aérosols d'iodure afin d’identifier des voies chimiques possibles conduisant à la formation d'espèces d'iode volatiles. Nous avons mené une étude théorique basée sur la théorie fonctionnelle de la densité, comprenant les corrections de Van Der Waals, pour définir les mécanismes des réactions chimiques se produisant à la surface des aérosols. Les résultats montrent que l'adsorption de l'eau sur les particules CsI et AgI n'est possible qu’a basse des températures et pour des taux d’humidité élevées, non représentatives des conditions présentes dans l’enceinte de confinement mais pouvant être rencontrées à l’extérieur de cette même enceinte. Plusieurs voies de réaction conduisant à la formation d'espèces d'iode volatiles (I2, IOH et IH) ont été explorées. Ces travaux montrent que la formation de ces espèces nécessite une double oxydation de la surface. L’oxydant le plus réactif est OH°, résultant de la radiolyse à la vapeur. Dans ce cas, l'énergie d'activation pour formation d'I2 est respectivement de 1,2 eV et 1,0 eV pour CsI et du AgI. / If a nuclear severe accident happens to a nuclear power plant, fission products can be released in the environment by some leakages of the nuclear containment building. Among them radioactive iodine is one of the most dangerous species due to its high radiological consequences during the first weeks after the accident, mainly due to 131I isotope. Some iodide aerosols, formed in the reactor coolant system, are expected to reach the containment, typically CsI and AgI, and next can react in moist oxidizing atmosphere resulting from steam/oxygen radiolysis to form gaseous molecular iodine, I2. The aim of this work is to study the reactivity of iodide aerosols, it means understand/identify possible chemical pathways leading to the formation of volatile iodine species. Theoretical study based on density functional theory (DFT) including Van Der Waals corrections were performed to study at the molecular scale the chemical reactivity at the aerosol surfaces. Thermodynamic model was used also to determine the effect of temperature and pressure on the reactivity.The results show that adsorption of water on the CsI and AgI particles is only possible at low temperatures, not representative of severe accident conditions. Several reaction pathways leading to the formation of volatile iodine species (I2, IOH and IH) were explored. These works show that formation of these species requires the oxidation the surface twice. One type of oxidant were tested which is OH°, resulting from steam radiolysis and initially present in the containment after radiolysis of water. The activation energy of I2 formation using OH° oxidants is respectively 1.2 and 1.0 eV for CsI and AgI oxidation processes.

Le comportement de certains radionucléides (RN) anthropiques (137Cs, 238,239+240Pu et 241Am) a été étudié dans des échantillons naturels de sol, d’eau et de sédiments prélevés dans le Massif du Boréon. Dans ce milieu non anthropisé, ces RN restent détectables et proviennent des essais nucléaires atmosphériques (238,239+240Pu et 241Am) et de l’accident de la centrale nucléaire de Tchernobyl (137Cs). Les pollutions radioactives restent en surface dans ces sols non perturbés. Dans les sédiments lacustres, l’apport direct des retombées radioactives est détectable en profondeur car sous l’effet de la sédimentation les RN ont quitté la surface. Les transferts entre ces 2 compartiments naturels ont montré l’importance de l’eau comme vecteur de transport et la prédominance du lessivage par rapport à la lixiviation. Le lessivage transporte les RN des pentes du bassin versant, vers la clairière puis vers les sédiments via la phase aqueuse. Dans les échantillons solides, les RN ont une faible mobilité, 241Am est l’isotope le plus mobile et 137Cs l’isotope le moins mobile. Les isotopes 238,239+240Pu ont un comportement intermédiaire. La mobilité est corrélée au contact de l’échantillon solide avec l’eau, ainsi la mobilité des RN est plus importante dans les sédiments que dans le sol. L’évolution temporelle de la radioactivité n’a pu être décrite malgré un essai basé sur les isotopes de Pb en raison de la complexité du milieu naturel. Deux approches (tests de sorption et analyse structurale de l’eau et du sédiment dopés par spectroscopie d’absorption X et spectroscopie laser résolue en temps) au laboratoire ont permis de mieux comprendre le comportement de Am à travers son analogue Eu. Dans l’eau dopée, la présence de 2 complexes, un inorganique Eu(OH)CO3(aq) et un organique avec les acides humiques, a été envisagée. Les sédiments lacustres ont une importante capacité de rétention avec une cinétique de sorption rapide présageant de la faible mobilité de Am dans ce milieu naturel. / The behavior of certain anthropogenic radionuclides (RNs) (137Cs, 238,239+240Pu, 241Am) was studied in samples of soil, water and sediment collected in the Boreon Massif. In this non-anthropized environment, these RNs are still measurable. They come from nuclear weapon tests (238,239+240Pu and 241Am) and from the Chernobyl nuclear power plant accident (137Cs). Radioactive pollutions stay near the surface in these undisturbed soils. In the lake sediments, direct deposits of the radioactive fallouts are detected in depth due to the effect of sedimentation causing RNs to leave the ground surface. The transference between those two natural compartments has shown the importance of water as a transport vehicle and the prevalence of leaching compared to lixiviation. Leaching carries RNs from the drainage basin slopes, to the clearing and then to the sediment through the aqueous phase. In solid samples, RNs have a low mobility, 241Am is the most movable isotope and 137Cs the less movable. 238,239+240Pu isotopes have an intermediate behavior. Mobility rate is correlated with the contact of the solid sample with water. Thus, RN mobility is more important in sediment than in soil. Temporal evolution has not been performed despite a tentative based on Pb isotopes due to the natural environment complexity. Two approaches (sorption tests and structural analysis of spiked water and sediment by X-ray absorption spectroscopy and time-resolved laser induced spectroscopy) in the laboratory have led to a better knowledge of Am behavior using Eu as an analog. In spiked water, the presence of two complexes, one inorganic Eu(OH)CO3(aq) and one organic with humic acids, has been considered. Lake sediment has an important retention capacity with a kinesis of rapid sorption predicting the low mobility of Am in this natural environment.

Les sols organiques cultivés de l'ouest de la Montérégie alimentent une grande part du secteur horticole de la province de Québec. Or, le drainage pour leur mise en culture les rend particulièrement vulnérables à la dégradation et aux pertes de sol. Des scientifiques présument que la moitié de leur dégradation s'expliquerait par l'érosion. Cependant, son intensité réelle est mal connue. Le présent projet de recherche réalisé dans le cadre de la maîtrise en sols et environnement présentait comme objectifs de quantifier l'érosion totale cumulée depuis 1963 en sols organiques cultivés et d'étudier la modulation de son intensité par des mesures de la redistribution spatiale du césium-137. Les taux d'érosion annuels obtenus varient de 0,4 à 8,8 t/ha, alors que ceux estimés initialement varient de 4,1 et 54,6 t/ha. Cependant, la valeur moyenne de 2,9 t/ha (avec un écart-type standard de 2,1 t/ha) obtenue était comparable à celle obtenue dans l'actuelle Étude sur l'état de santé des sols agricoles du Québec réalisée par l'IRDA qui était de 3,6 t/ha (avec un écart-type standard de 4,5 t/ha). Aucune différence significative entre les taux d'érosion annuels n'a pu être détectée au moyen d'analyses de la variance entre les groupes de champs à l'étude. De plus, les analyses comparatives entre les taux d'érosion des sols calculés à partir des teneurs résiduelles en césium-137 par rapport à ceux estimés à l'aide des différents paramètres physico-chimiques ne donnent pas de résultats significatifs. On peut émettre l'hypothèse que la part des pertes de sol par érosion serait plus importante que celle présumée au départ. De plus, plusieurs hypothèses sont avancées afin d'expliquer l'absence d'effet et de tendance significative détectée. Enfin, il semble qu'un nouveau modèle d'interprétation des inventaires de césium-137 en pertes de sol par érosion doive être développé pour les sols organiques cultivés et drainés. / The cultivated organic soils of western Montérégie supply a large part of the horticultural sector of the province of Quebec. However, drainage for their cultivation makes them particularly vulnerable to degradation and soil loss. Scientists assume that half of their degradation can be explained by erosion. However, its real intensity is poorly known. The present research project carried out within the framework of the master's degree in soils and environment presented as objectives to quantify the total cumulative erosion since 1963 in cultivated organic soils and to study the modulation of its intensity by measurements of the spatial redistribution of caesium-137. The annual erosion rates obtained vary from 0.4 to 8.8 t/ha, while those initially estimated vary from 4.1 to 54.6 t/ha. However, the average value of 2.9 t/ha (with a standard deviation of 2.1 t/ha) obtained was comparable to that obtained in the current Study on the Health of Agricultural Soils in Quebec carried out by the IRDA which was 3.6 t/ha (with a standard deviation of 4.5 t/ha). No significant difference between the annual erosion rates could be detected by means of analyzes of variance between the groups of fields under study. In addition, the comparative analyzes between the soil erosion rates calculated from the residual caesium-137 contents compared to those estimated using the various physico-chemical parameters do not yield significant results. It can be hypothesized that the share of soil loss by erosion would be greater than presumed initially. In addition, several hypotheses are put forward to explain the lack of effect and significant trend detected. Finally, it seems that a new model for interpreting caesium-137 inventories in soil loss by erosion must be developed for cultivated and drained organic soils.

Le travail présenté ici a pour but l'amélioration des tests de basse énergie des interactions faibles à courant neutre. Il a porté sur la mise au point d'une expérience à même de réaliser une mesure d'un dipôle de transition violant la parité dans une vapeur de césium en cellule avec une précision de 1% sur un montage de polarimétrie laser pompe-sonde. Son caractère original tient à la détection d'une transition interdite dans une vapeur, non plus par fluorescence comme l'ont fait toutes les expériences antérieures, mais par l'émission stimulée par le faisceau sonde, ce qui amplifie l'asymétrie à mesurer lorsque l'amplification du faisceau sonde est importante. De nombreux aspects expérimentaux ont nécessité de repousser les limites de l'expérimentation: amélioration des techniques de polarimétrie avec des lasers en impulsions, conception et préparation des cellules, maîtrise des effets de surface, maîtrise et réduction des effets liés aux dimères de césium, étude des champs parasites, puis de leur contrôle/réduction. Mais par-delà le développement de savoir-faire spécifiques, ce travail i) a permis d'amener l'expérience VPA à un stade où la précision de la mesure déjà effectuée est de 2,6%, et où le rapport signal/bruit atteint permet de se lancer dans une mesure à 1%; ii) a donné lieu à des expériences originales comme la photo-destruction des dimères d'une vapeur de césium, l'observation en champ nul et sans background de la transition 6S-7S en champ nul, la réalisation de cellules spectroscopiques "sans pertes par réflexion", la mise en évidence, par diffraction laser, des marches monoatomiques d'une surface vicinale ou encore des méthodes originales de détection homodyne du signal de réflexion sélective ou de mesure absolue de sections efficaces; iii) propose une méthode susceptible de permettre une mesure VPA à 0,1%, ainsi qu'une exploration de ce que permettrait le refroidissement laser pour l'étude des transitions interdites.

Ce mémoire de thèse décrit l'implantation et l'étude spectroscopique d'atomes de césium dans un monocristal d'hélium hcp à une température de 1.1 K dont une des applications possible pourrait être une mesure du moment anapolaire du noyau de Cs. Nous avons mis en place un cryostat optique permettant de travailler pendant plusieurs mois avec un monocristal d'hélium orienté. L'implantation des atomes de césium a été réalisée par atomisation laser à partir de grains métalliques, d'abord avec un laser YAG doublé, puis avec un laser Ti:Sa femtoseconde amplifié. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir une densité atomique supérieure tout en déposant moins d'énergie dans le cristal. La détection optique des atomes a mis en évidence un allongement notable de la durée de piègeage de la population atomique à 1.1 K par rapport à 1.6 K. La forme de raie de la transition D2 (6S1/2 --> 6P3/2) en absorption est compatible avec une levée de dégénérescence entre les sous-niveaux MJ = ±3/2 et ±1/2 de 200 cm−1, en bon accord avec les prévisions théoriques donnant l'écart en énergie entre ces sous-niveaux dans une bulle atomique présentant une anisotropie statique de 6%. L'analyse de l'intensité relative des composantes de la raie D2 permet d'inférer que la composante haute énergie correspondrait aux sous-niveaux | MJ |= 1/2 et que la déformation de la bulle autour de l'état fondamental serait négative (en forme de coussin). Nous avons cherché à vérifier la dépendance de la forme de raie avec la polarisation de la lumière. La faiblesse des effets observés laisse supposer soit que la lumière incidente est dépolarisée, soit l'axe local de l'anisotropie du cristal autour des atomes est désorienté de manière isotrope.

Les mesures de violation de parité sur la transition 6S-7S du cesium confirment, avec une précision de 10%, la prédiction du Modèle Standard des Interactions électromagnétiques, faibles et fortes. Toutefois, des prédictions essentielles de la théorie, telles que les corrections radiatives, ou l'existence d'un couplage axial Z°-nucleon, qui sont de l'ordre de quelques pour cent, n'ont pas encore été testées. Un nouveau projet, en cours de développement, vise à améliorer l'efficacité de la détection (qui était de 1/2000) : l'utilisation d'un faisceau sonde résonnant avec la transition 7S-6P3/2 doit forcer les atomes 7S à émettre sur une seule transition et dans une seule direction. Ce mémoire décrit les expériences préliminaires (et leur interprétation théorique) permettant d'arriver à une bonne compréhension du comportement d'atomes de césium en présence d'un laser continu excitant la transition très Interdite 6S-7S et d'un laser sonde résonnant avec la transition 7S-6P3/2. Les inévitables processus collisionnels Cs-Cs sont pris en compte. Nous avons vérifié qu'en présence du faisceau sonde, l'émission stimulée 7S-6P3/2 a effectivement lieu et que le faisceau sonde est alors amplifié. Nous avons pu montrer également qu'en présence du faisceau sonde, l'orientation des atomes 7S peut être détectée, et ce par deux méthodes différentes : observation de la fluorescence 7S-6P1/2 (sans analyse de polarisation), ou détection de la rotation optique sur le faisceau sonde. Enfin les spectres sans effet Doppler ont montré que, dans les conditions prévues pour la future expérience de violation de parité, la structure hyperfine de la transition 7S-6P3/2 est résolue. La détection d'un alignemont électrofaible dans le niveau 7S1/2, sur laquelle repose le projet, semble donc possible.

Le travail présenté porte sur les progrès récents d'expériences de spectroscopie atomique sur césium et francium, visant à des mesures précises de violation de parité (PV) dans ces atomes. Dans le cadre d'une “thèse en cotutelle”, le candidat s'est consacré d'une part aux mesures PV préliminaires (8% de précision) de l'actuelle expérience Cs au LKB à Paris, et d'autre part à la préparation d'un échantillon d'atomes radioactifs de Fr (production et piégeage) aux LNL (INFN) en Italie. Ces deux expériences sont à des stades très différents. Les mesures présentées pour le Cs s'inscrivent en fait dans la lignée d'un travail commencé en 1991, pour la détection de PV par émission stimulée. L'expérience italienne est par contre à ses débuts: pour pouvoir sonder les propriétés du Fr, instable, il faut d'abord produire et rassembler un nombre suffisant d'atomes. La conception de montages PV qui ont démontré leur validité sur le césium constitue une solide base de départ pour le cas du francium.

Des recherches sont actuellement menées, en France, pour traiter spécifiquement les déchets nucléaires de haute activité à vie longue, en particulier le césium. Le confinement du césium dans des matrices hautement durables constitue l'option privilégiée. La hollandite est une matrice de choix en raison de sa bonne capacité d'accueil du césium et de son excellente durabilité chimique. Lors de cette étude, diverses compositions de céramiques hollandite BaxCsyCzTi8-zO16 (C=Al3+,Cr3+,Ga3+,Fe3+,Mg2+,Sc3+), élaborées par voie oxyde, ont été caractérisées en terme de structure, microstructure et de propriétés physico-chimiques. Les Fe-hollandites (C=Fe) semblent les plus prometteuses. La stabilité de ces céramiques sous irradiation électronique externe, simulant les irradiations βγ du césium radioactif, a aussi été évaluée, au niveau macroscopique et atomique. La création des défauts ponctuels et leur stabilité thermique ont notamment été suivies par résonance paramagnétique électronique.

Le travail présenté dans ce rapport a pour objectif d'étudier la faisabilité d'un laser à semi-conducteurs III-nitrures pompé par cathode à micropointes émettant dans l'UV lointain (250–350 nm). La structure laser, élaborée en EJM, est une hétérostructure à confinement séparé dont la zone active est constituée de puits (ou boîtes) quantiques de GaN dans une barrière d'AlxGa1-xN. Elle est pompée par un faisceau d'électrons énergétiques (~10 keV) générés par une cathode à micropointes. Le faisceau électronique converge sur la structure laser grâce à des aimants permanents qui impriment aux électrons un mouvement cyclotron. Cette étude a mis en évidence deux verrous technologiques dans la réalisation de ce laser. Premièrement, le seuil laser est très élevé (~10 MW/cm 2 en pompage optique). En effet, la qualité des alliages AlxGa1-xN constituant la barrière est insuffisante, ce qui se traduit par un faible transfert des porteurs vers les puits quantiques. Des mesures de cathodoluminescence ont été couplées à des simulations pour étudier la diffusion ambipolaire dans les hétérostructures. La longueur de diffusion varie sur trois ordres de grandeur (~nm–μ m) selon la couche étudiée. Elle est la plus faible dans la barrière d'Al0.1Ga0.9N. L'utilisation de substrats de SiC face carbone a permis d'améliorer la qualité des échantillons. Deuxièmement, le courant émis par les micropointes (~A/cm 2 ) est insuffisant pour atteindre le seuil laser. Un dispositif de dépôt de césium sur les micropointes a été mis au point afin de réduire le travail de sortie des électrons. On a ainsi pu multiplier le courant émis par un facteur 50 pour une tension grille–cathode de 70 V mais le dépôt de césium est inhomogène et instable.

Ce travail représente une contribution de l'étude des mécanismes de fixation des gaz par les métaux. Dans une première partie, théorique, nous avons étudié certains aspects de l'adsorption des gaz par les métaux. 1°) Aspect cinétique: Après avoir examiné les différentes théories existantes pour la cinétique d'adsorption, nous avons élaboré une théorie de synthèse. Elle a permis de classer et de compléter les hypothèses qui peuvent être retenues, notamment en ce qui concerne l'ordre des processus de fixation et de désorption par rapport aux sites d'absorption. Nous avons ainsi montré que la loi classique d'Elovich était un cas particulier de la loi générale d'adsorption, lorsque la désorption est négligeable. Il est apparu que les différentes équations obtenues étaient trop proches les unes des autres pour permettre à une étude expérimentale de préciser dans un cas donné les mécanismes mis en jeu. Cette étude a, en outre, permis de montrer que l'isotherme logarithmique de Temkin pouvait traduire une adsorption en plusieurs couches. 2°) Aspect structural: Nous avons établi une formule qui permet de calculer, à priori, à partir d'un modèle donné, le potentiel de double couche créé lors de l'adsorption. Cette formule plus précise que celle d'Helmoltz, a été testée sur plusieurs cas expérimentaux. Elle permet, inversement, à partir d'une valeur expérimentale du potentiel, de préciser la structure de la couche adsorbée. On a pu ainsi montrer que les liaisons adsorbat-adsorbant étaient très voisines des liaisons chimiques classiques, surtout en ce qui concerne les distances interatomiques, et les moments électriques des liaisons. Ces résultats ont conduit à une relation qui permet de calculer, dans certains cas simples, la chaleur initiale d'adsorption. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats expérimentaux. Les écarts enregistrés dans certains cas plus complexes ont pu être interprétés. 3°) Aspect dynamique : Nous avons étudié, à partir de la théorie des vitesses absolues, l'évolution dynamique d'une molécule de gaz diatomique au voisinage d'un métal. La méthode de calcul préconisée, appliquée au système hydrogène-sodium, a précisé le chemin suivi par la molécule d'hydrogène qui vient se fixer à la surface du sodium. Il apparaît nettement que la molécule d'hydrogène se dissocie à l'adsorption. Dans une deuxième partie, expérimentale, nous avons étudié le mécanisme de fixation de l'hydrogène par les métaux alcalins solides. Nous avons montré que les résultats obtenus pour le sodium, le potassium le rubidium et le césium, s'interprètent par l'intervention d'un mécanisme d'adsorption sur l'hydrure. Par contre, l'hydrogénation du lithium apparaît comme une véritable réaction, conduisant à des lois classiques en cinétique des réactions gaz-solide. La partie cubique de la courbe cinétique n'a pu être interprétée de façon rigoureuse, par contre, la partie linéaire qui la précède apparaît comme une cinétique de demi-réaction d'interface externe. La troisième partie a été consacrée, d'une part, à l'étude expérimentale de l'hydrogénation des métaux alcalins liquides à basse température, d'autre part, à l'étude théorique des perturbations apportées par l'état liquide du métal dans les réactions hétérogènes. On a ainsi fait intervenir la dissolution du produit formé qui modifie les régimes cinétiques de diffusion. On a montré que ce cas se produisait lors de la fixation de l'hydrogène par le sodium liquide. En définitive, nous avons mis en évidence l'extrême importance des phénomènes d'adsorption sur la cinétique des réactions hétérogènes gaz-métal. L'adsorption pouvant intervenir soit par sa cinétique (régime pur d'adsorption), soit par l'équilibre qu'elle crée à l'interface gaz-solide (autres régimes).