Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux afin de proposer une alternative dans le cadre de la dépollution nucléaire. Dans une première partie bibliographique, les principaux matériaux inorganiques utilisés pour ce procédé sont décrits en précisant leurs capacités de sorption. Les matériaux lamellaires apparaissent comme possédant un fort potentiel pour cette application. Deux solides ont retenu notre attention : les nanostructures à base de vanadates et de manganates.Des synthèses solvothermales sous flux micro-ondes de ces composés sont ensuite développées, afin d’obtenir une structuration sous forme de nanotubes de vanadates et de nanofleurs de manganates. Une optimisation des vanadates a ainsi été menée en évaluant l’impact de différents facteurs (par exemple, temps de maturation, temps de chauffage, nature et quantité de templates) sur les propriétés structurales et texturales des produits synthétisés. L’enroulement des feuillets est fortement influencé à la fois par la quantité d’amine et sa structure chimique. En effet, seules les amines à longue chaîne conduisent à l’obtention de nanotubes de façon homogène. Une analyse structurale a également été menée pour les deux types de composés en couplant les données expérimentales et celles obtenues par simulation.Les performances de sorption et la sélectivité des matériaux dans différents milieux (eau ultra-pure, eau de rivière) ont été évaluées vis-à-vis du césium et du strontium, seuls ou en mélange. Les résultats montrent clairement une sélectivité très forte des vanadates vis-à-vis du Cs+ et des manganates pour le Sr2+, même en milieu compétitif.La calorimétrie et la simulation moléculaire ont finalement été couplées pour mieux décrire les processus de sélectivité. / This work focuses on the synthesis and characterization of new nanostructured materials that can be potentially proposed as alternatives in the field of nuclear decontamination. The first part is devoted to the state of the art on the use of inorganic materials for decontamination purposes, with the emphasis placed on their sorption capacity and selectivity. The layer materials are considered as offering potential for such applications. In consequence, the main efforts in this work have been focused on manganate and vanadate nanostructures.Solvothermal synthesis of these materials was developed on the basis of micro-wave oven procedures to control the materials structuring, thus leading to vanadate nanotubes and manganate nanoflowers. The optimization of vanadates was carried out by taking into account the effect of various factors (e.g., duration of maturation and heating stages, nature and mass of the template) on both the structural and textural properties of the resulting substrates. It was demonstrated that the scrolling of the layers was strongly influenced by the amount of amine and its chemical structure. Indeed, only the amine templates possessing long chains allowed homogeneous nanotubes to be achieved. More information about the structuring process was inferred when coupling experimental and simulation approaches.The sorption performance of the resulting solid materials in terms of sorption capacity and selectivity was assessed in model and simulated systems obtained by using either ultrapure or river water with an adequate composition as solvent to prepare aqueous solutions of strontium or/and cesium. The results of sorption experiments clearly indicated strong selectivity of the vanadate structures toward Cs+ and that of the manganate ones toward Sr2+, even under conditions of competition among various ionic species.Direct calorimetry measurements of heat effects accompanying sorption were correlated with the results of molecular simulation studies to shed more light on the origin of the improved sorption selectivity.

Ce travail vise à développer un modèle générique capable de mieux rendre compte et de prédire les transferts de radionucléides dans le système sol/solution du sol/plante. La première partie de ce travail a été consacrée à l’analyse critique des modèles disponibles dans la littérature pour décrire l’adsorption du césium par les minéraux argileux (principal processus contrôlant sa disponibilité dans les sols). Cette analyse a débouché sur la formulation d’un nouveau modèle mécaniste combinant deux approches: la complexation de surface et l’échange d’ions. Cette approche, a été testée afin de modéliser l’adsorption du Cs sur plusieurs substrats argileux naturels. Ce travail a permis de valider le modèle proposé et de démontrer qu’il constitue un avantage majeur par rapport aux différents modèles existants. La deuxième partie a été consacrée, à la réalisation d’une série d’expérimentations, conduite en milieux contrôlés sur des systèmes dynamiques, et la modélisation de la (bio)disponibilité du Cs dans ces systèmes. A la suite de ces essais, les interactions entre solide et solution observées ont pu être correctement reproduites à partir du modèle proposé en prenant en compte la fraction argileuse du sol uniquement. Ces simulations ont également été comparées aux simulations obtenues à partir des modèles empirique (Kd) et cinétique (EK). Enfin, le développement d’un outil numérique permettant de coupler la description des interactions géochimiques au transfert vers la plante (approche cinétique) a permis de reproduire correctement les essais réalisés en Rhizotests couplant sol, solution et plante et de mieux caractériser la fraction du Cs disponible pour les plantes. / The overall objective of this work is to develop a generic model able to better account and predict the transfer of radionuclides in the soil / soil solution / plant. The first part of the work was devoted to the critical analysis of the models available in the literature to describe the cesium adsorption on clay minerals (the process that mainly controls its availability in the soils). This analysis enabled us to propose a new mechanistic model combining two approaches: surface complexation and cation exchange. Our approach has been tested in order to model the adsorption of Cs on several natural clay substrates, in a wide range of Cs concentrations and physicochemical conditions. This work allowed to validate the proposed mechanistic model and to demonstrate that it constitutes a major advantage over the various existing models. The second part was devoted, to the performing of a series of experiments, carried out in controlled environments on dynamic systems and modeling the (bio)availability of Cs in these systems. Following these tests, the observed interactions between solid and solution could be correctly reproduced with the proposed model taking into account only the clay fraction of the soil. These simulations were also compared with simulations obtained using a empiric (Kd) kinetic models (E-K approach). Finally, the development of a numerical tool for coupling the description of geochemical interactions with transfer to the plant (Michaelis-Menten approach) allowed to reproduce adequately the trials carried out in Rhizotests coupling soil, solution and plant, and to better characterize of the Cs fraction available for plants.

Après l’accident de la centrale de Tchernobyl, environ 800 tranchées peu profondes ont été creusées dans la zone d’exclusion afin d’y enfouir des déchets radioactifs. Cependant, ces tranchées, construites dans des sables éoliens, ne constituent pas une barrière efficace contre la migration des radionucléides dans l’aquifère superficiel. La tranchée T22 sert de support pour étudier des questions générales : quelles sont les incertitudes sur le volume et l’activité des déchets contaminés, et sur la qualité des eaux en aval ?Les estimations antérieures de l’inventaire de la tranchée supposent linéaire la corrélation entre l’activité spécifique mesurée sur des échantillons de sol et le taux de comptage gamma in situ. Des simulations géostatistiques sont utilisées pour étudier cette corrélation, et sa sensibilité à la variabilité spatiale de l'activité ainsi qu'au milieu environnant. Si la corrélation peut effectivement être supposée linéaire, l'étude des données d’une campagne de terrain menée en septembre 2015 montre qu'il est préférable de cokriger l'activité par le comptage radiométrique plutôt que de transformer les données de comptage.L’inventaire en 137Cs présent dans la tranchée en 1999 est révisé ici puis comparé à une estimation antérieure. La profondeur de la tranchée est interpolée en utilisant conjointement les résultats de profils géoradar, et des données de sondages radiométriques forés dans la tranchée. Les résultats de cette nouvelle analyse géostatistique, complétée par des simulations, ont permis de quantifier l’incertitude sur le stock de 137Cs dans la tranchée.Enfin, un modèle hydrogéologique 2D non saturé est construit afin d’évaluer l’effet de la variabilité spatiale du terme source sur le panache de 90Sr généré par la tranchée T22. Ce modèle simule par ailleurs le battement de la nappe qui pourrait expliquer les différences observées entre les modèles antérieurs et les observations. Une analyse de sensibilité est conduite en dernier lieu afin d’évaluer l’influence des différents paramètres d’écoulement et de transport sur les chroniques de concentrations en 90Sr simulées au cours du temps. / Following the explosion at the Chernobyl nuclear power plant, about 800 shallow trenches were dug to bury radioactive waste in the exclusion zone. However, these trenches were built in permeable aeolian sand and do not prevent the migration of radionuclides in the superficial aquifer. Trench T22 allows us to explore general research problems such as the uncertainty linked to the volume and the activity of radioactive waste, and to the water quality in groundwater downstream the trench.Previous estimations of the trench inventory assume that the correlation between specific activity measured in soil samples and in situ count rate is linear. Geostatistical simulations are used to analyze this correlation and its sensitivity to the activity spatial variability and to its surrounding environment. If the correlation can be considered as linear, the study of field measurements undertaken in 2015 demonstrates that it is better to apply cokriging to estimate the activity by the count rate rather than transforming the count rate data.The inventory of 137Cs calculated for 1999 is then compared to a previous estimation. The trench boundaries are interpolated using the results of ground penetrating radar profiles and gamma logging carried on boreholes drilled into the trench. The new estimation is completed by geostatistical simulations and enables us to quantify the uncertainty of 137Cs trench inventory.Finally, the effect of the source term spatial variability is explored with the 90Sr migration modeling. The previous 90Sr transport model did not take into account the water table fluctuations which may cause some discrepancies between model predictions and field observations. They are thus reproduced in a 2D non saturated model. A sensitivity analysis on the flow and transport parameters as well as the source term variability is undertaken.

Ce travail s’inscrit dans la continuité des études menées au Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles sur la bioremédiation des éléments-traces, et vise à utiliser les écorces de sapin de Douglas pour éliminer l’arsenic et le césium des eaux. Des tests effectués en bain agité ont permis d’établir des isothermes d’adsorption. Leur traduction par le modèle mathématique de Langmuir a démontré que les écorces brutes possèdent de bonnes propriétés intrinsèques pour la biosorption des éléments étudiés. Afin d’augmenter ces propriétés pour le césium, l’écorce a été oxydée pour faire apparaître des fonctions acide carboxylique et/ou imprégnée par l’hexacyanoferrate de nickel. Pour améliorer la biosorption de l’As(V), des fonctions ammonium ont été intégrées à la structure de l’écorce grâce au greffage de la bétaïne et de polyéthylèneimine méthylée. En parallèle, des fonctions thiol ont été introduites via la fixation del’acide lipoïque et de la N-acétylhomocystéine thiolactone, pour accroître l’adsorption de l’As(III). Les modifications entreprises pour la biosorption du césium et de l’As(III) permettent de conserver l’affinité des écorces pour ces éléments tout en augmentant significativement leur capacité d’adsorption. Enfin, les propriétés de biosorption du césium par Biosorb, un biosorbant à base d’écorce développé et commercialisé par la société Pe@rl, ont été confirmées, y compris en colonne à lit fixe. Les données recueillies lors de ces expériences sont cohérentes avec celles issues du logiciel de simulation OPTIPUR, ce qui permet d’envisager l’industrialisation du procédé. / This work follows several studies conducted in the “Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles” about bioremediation of trace elements, and aims to use Douglas fir bark to remove arsenic and cesium from water. Tests carried out in batch allowed the establishment of adsorption isotherms. Their interpretation following Langmuir adsorption model showed that crude Douglas fir bark has good intrinsic properties for biosorption of studied elements. In order to improve these properties for cesium sorption, bark was oxidised to form carboxylic acid functional groups and/or impregnated with nickel hexacyanoferrate. So as to increase As(V) biosorption, ammonium functional groups were incorporated in the bark structure by grafting of betaine and methylated polyethyleneimine. In parallel, thiol functional groups were introduced through the fixation of lipoic acid and N-acetylhomocysteine thiolactone, in order to enhance As(III) sorption. Chemical modifications carried out for cesium and As(III) biosorption led to keep the bark affinity for these elements while increasing significantly their adsorption capacity. Finally, the biosorption properties of cesium onto Biosorb, a bark-based biosorbant developed and marketed by Pe@rl society, were confirmed, including in fixed-bed column. Data collected during these experiments are consistent with those from OPTIPUR simulation software, making possible the process industrialisation.

Dans cette thèse nous avons étudié différents aspects de l'interaction entre un atome et une surface diélectrique. Nous avons notamment recherché expérimentalement des situations où l'interaction de van der Waals à longue portée varie avec la population thermique de photons du vide, telle qu'imposée par un équilibre avec l'environnement. Une variation avec la température est prévue lorsqu'il y a un couplage virtuel résonnant en champ proche entre l'émission thermique de la surface (dans l'IR) et une absorption atomique. Notre recherche a porté sur l'interaction entre Cs(8P) et une surface de CaF2 en utilisant la spectroscopie de réflexion sélective. Jusqu'à présent, les valeurs expérimentales du coefficient C3 de l'interaction de van der Waals sont en contradiction avec les prédictions théoriques. Nous avons pourtant raffiné les prédictions théoriques en introduisant dans les calculs la dépendance en température de la constante diélectrique, à partir de nouvelles mesures de la réflectance sur des surfaces de saphir, CaF2 et BaF2 effectués à différentes températures. Nous avons, en outre, observé, sur une expérience auxiliaire d'absorption saturée, des raies inédites autour de la transition 6S1/2→8P, que nous avons attribuées à des dimères spécifiquement formés par nos faisceaux lasers. Ces raies apparaissent pour des densités de vapeur inhabituellement faibles. A un régime de plus faible distance de l'interaction atome-surface, où le potentiel combine attraction van der Waals et répulsion au voisinage immédiat de la surface, nous avons analysé la possibilité d'observer des oscillations de Bloch, en considérant le cas d'un atome d'Helium adsorbé sur une surface de LiF et soumis à une force externe.

Cette étude a pour objectif d’élaborer des mousses de géopolymère à macroporosité connectée pour le traitement des effluents liquides radioactifs. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser des monolithes de géopolymères par moussage direct en utilisant le peroxyde d’hydrogène (H2O2) comme agent porogène. Celui-ci se décompose en milieu basique pour produire de l’oxygène et ainsi produire la mousse de géopolymère par nucléation/croissance de bulles d’oxygène jusqu’à épuisement du terme source et/ou prise du matériau. Pour stabiliser les bulles de gaz générées, l’ajout d’un tensioactif est nécessaire pour limiter les phénomènes de coalescence. L’influence de la concentration en H2O2, de la nature chimique du tensioactif et de la viscosité de la pâte sur la cinétique de production et sur les propriétés finales de la mousse ainsi produite a été étudiée. Les résultats montrent classiquement qu’une forte concentration initiale de H2O2 produit des mousses de forte porosité, avec des tailles de pores élevées et des propriétés mécaniques moindres. Par contre, le choix de la nature chimique du tensioactif a une très forte influence d’une part de la rhéologie de la pâte de géopolymère et d’autre part sur les propriétés du réseau poreux. En effet, par un choix approprié du tensioactif, il est possible d’obtenir des mousses de géopolymères à macroporosité fermée ou ouverte, avec des distributions en taille de pores plus ou moins étalées et de bonnes propriétés mécaniques. A l’issue de cette première étape, un monolithe de géopolymère à porosité ouverte a été fonctionnalisé par précipitation des particules d’hexacyanoferrate de cuivre connues pour être très sélectives vis-à-vis du césium. Les essais ont été réalisés en mode batch dans différents milieux (eau pure, eau douce et eau douce chargée de cations compétiteurs de charge en concentration importante). Les cinétiques et les isothermes d’adsorption du césium ont été déterminées sur une large gamme de concentration en césium (de l’état de trace jusqu’à 1000 ppm) et la mousse de géopolymère fonctionnalisée a montré des performances remarquables pour le piégeage sélectif du césium par rapport à une mousse non fonctionnalisée. En effet, les essais en milieu radioactif (trace de césium dans l’eau douce) ont montré que la valeur du coefficient de distribution (Kd) pour la mousse fonctionnalisée est de l’ordre 5.5 105 ml.g-1. / This study aims to develop geopolymer foams with connected macroporosity for the treatment of radioactive liquid wastes. The first part of this work was to synthesize geopolymer monoliths by direct foaming using hydrogen peroxide (H2O2) as blowing agent. It decomposes in a basic medium to produce oxygen and thus produces the geopolymer foam by nucleation and growth of oxygen bubbles until exhaustion of the source term and/or setting of the material. To stabilize the generated gas bubbles, the addition of a surfactant is necessary to limit coalescence phenomena. The influence of the H2O2 concentration, the chemical nature of the surfactant and the viscosity of the paste on the kinetics of production and on the final properties of the foam thus produced, was studied. The results conventionally show that a high initial concentration of H2O2 produces high porous foams, with high pore sizes and less mechanical properties. On the other hand, the choice of the chemical nature of the surfactant has a very strong influence on the one hand on the rheology of the geopolymer paste and on the other hand on the properties of the porous network. Indeed, by an appropriate choice of the surfactant, it is possible to obtain geopolymer foams with closed or open macroporosity, with pore size distributions more or less spread and with good mechanical properties. At the end of this first step, a well-connected geopolymer monolith was functionalized by precipitation of copper hexacyanoferrate particles known to be very selective with respect to cesium. The tests were performed in batch mode in different media (pure water, fresh water and fresh water loaded with competitor cations in high concentration). The kinetic and adsorption isotherms of cesium were determined over a wide range of cesium concentration (from trace to 1000 ppm) and the functionalized geopolymer foam showed remarkable performance for selective entrapment of cesium as compared to an unfunctionalized foam. Indeed, the tests in radioactive medium (trace of cesium in fresh water) have shown that the value of the distribution coefficient (Kd) for the functionalized foam is around 5.5 105 ml.g-1.

Le projet de thèse s’inscrit dans le Projet Investissement d’Avenir (PIA) DEMETERRES, dont l’objectif est le développement de méthodes et de technologies pour la décontamination et la remédiation des sols et effluents contaminés après un accident nucléaire. L’objectif de cette thèse est de mieux appréhender les interactions de 137Cs et 90Sr avec les différentes composantes des terres agricoles et ainsi être capable de prédire l’état chimique dans lequel ces éléments se trouveraient dans les sols en cas d’accident nucléaire. Une base de données dans le formalisme des échangeurs d’ions multi-sites a été mise en place, représentant les comportements d’adsorption de Cs+ et Sr2+ dans les illites et smectites (deux des principaux minéraux argileux) vis-à-vis des cations majeurs environnementaux H+, Na+ et Ca2+. Cette base de données a par la suite été utilisée pour tenter de prédire le comportement d’adsorption de Cs+ et Sr2+ dans des échantillons de sols agricoles français (Pusignan, Etoile-sur-Rhône et Herqueville). De bonnes simulations du comportement d’adsorption de Cs+ et Sr2+ ont été obtenues sur Pusignan et Etoile-sur-Rhône. Dans le cas d’Herqueville, la suppression de la MON n’a pas amélioré l’accord entre les simulations et les expériences, tandis que l’élimination de l’aluminium échangeable a lui permis une meilleure simulation de l’adsorption de Sr2+, mais pas de Cs+. Ces travaux permettent de simuler efficacement le comportement d’adsorption de Cs et Sr dans des sols et ainsi d’appuyer les stratégies de décontamination et remédiation après un accident nucléaire / This study is part of the DEMETERRES project, which aims to develop new methods and technologies in the field of decontamination and remediation of contaminated soils and effluents after a nuclear accident. The objective of this PhD is to obtain a better knowledge of 137Cs and 90Sr interactions onto agricultural soils and to better predict the chemical state of these elements in soils after a nuclear accident. A database in the multi-sites ion exchanger formalism has been built, reflecting the adsorption behaviours of Cs+ and Sr2+ onto illite and smectite (two major clay minerals) with regards to major environmental cations: i.e. H+, Na+, and Ca2+. It was used to predict the adsorption of Cs+ and Sr2+ onto French agricultural soil samples (Pusignan, Etoile-sur-Rhône and Herqueville). Good simulations of the adsorption of Cs+ and Sr2+ onto Pusignan and Etoile-sur-Rhône are obtained. In the case of Herqueville, the removal of NOM does not improve the agreement between experimental results and simulations, but the removal of exchangeable aluminum allows a better representation of the adsorption results of Sr2+ onto Herqueville, but not for Cs+. This work allows efficiently simulating the adsorption of Cs and Sr onto soils and support decontamination and remediation strategies after a nuclear accident

Cette thèse est consacrée à la réalisation expérimentale d'une mémoire quantique par transparence induite électromagnétiquement (EIT) dans une vapeur de césium ainsi que d'une source de vide comprimé à 852 nm.<br />Une interface lumière-matière reposant sur le phénomène d'EIT a été démontrée et ses performances ont été étudiées par stockage et restitution d'états cohérents. La cohérence du processus de mémoire et l'absence de bruit ajouté ont été mises en évidence, ainsi que les performances en termes de fidélité et à l'aide du diagramme T-V.<br />Une étude à la fois expérimentale et théorique du phénomène d'EIT sur la raie D2 d'une vapeur de césium a permis de préciser l'effet conjugué de la structure hyperfine et de l'élargissement Doppler sur les transparences obtenues.<br />Afin d'étudier la mémoire avec un état non classique du champ, une source de vide comprimé à 852 nm a été développée et les caractéristiques de l'état de sortie ont été analysées par tomographie quantique. La source utilisée est un oscillateur paramétrique optique fonctionnant sous le seuil.

L'objet de cette thèse est l'étude d'effets quantiques avec des atomes de césium ultrafroids. Dans une première partie, nous décrivons une expérience étudiant la dynamique d'atomes de césium refroidis à 10 nanoKelvins dans un potentiel périodique d'origine lumineuse. A cette température, la longueur de cohérence, qui traduit la délocalisation des atomes, est plus grande que la période spatiale du potentiel. Ce système constitue alors un outil de choix pour l'étude des propriétés de transport cohérent. Nous avons ainsi pu observer les oscillations de Bloch d'atomes de césium. Cet effet purement quantique a été prédit initialement dans le cadre de la phvsique des solides. Il indique que les particules dans le potentiel périodique ont un mouvement oscillant lorsqu'elles sont soumises à une force extérieure constante Au delà de cette observation, nous avons également développé une technique d'accélération cohérente des atomes, susceptible de trouver des applications en interféromètrie atomique et pour des expériences de haute résolution. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le comportement d'un nuage d'atomes confiné dans un piège magnétique. En mesurant les processus de thermalisation de ce nuage, nous avons déterminé la section efficace de collision élastique entre atomes pour des températures comprises entre 5 et 50 μK. Les résultats indiquent une forte dépendance en énergie de la section efficace, qui traduit une résonance de diffusion en onde s, liée à l'existence d'un niveau lié (ou virtuel) dans le potentiel d'interaction Cs-Cs très proche du continuum. Nous en avons déduit une limite inférieure de 260 a_0 pour la valeur absolue de la longueur de diffusion dans l'état triplet. Cette valeur est bien plus grande que pour les autres atomes alcalins et ce résultat devrait avoir des conséquences importantes pour les expériences de refroidissement évaporatif du césium.

Dans ce mémoire sont présentées plusieurs méthodes de refroidissement d'atomes de césium confinés dans un piège optique à faible taux de diffusion, le piège dipolaire croisé. Le piège est constitué de deux faisceaux focalisés croisés issus d'un laser Nd:YAG. Les atomes, dans l'un des sous-niveaux hyperfins de l'état fondamental, restent confinés au croisement des foyers pendant une à deux secondes. Les densités accessibles sont élevées 10^12 atomes/cm3 environ). Pour manipuler ces atomes, on utilise la transition Raman stimulée à deux photons entre les états hyperfins. Une nouvelle forme d'impulsion très efficace reposant sur un transfert adiabatique entre ces niveaux a été mise au point au cours de ce travail. Cette impulsion est utilisée dans toutes les expériences de refroidissement décrites dans cette thèse.<br /><br />Dans une première série d'expériences, on superpose au piège un réseau interférentiel unidimensionnel de pas comparable à la longueur d'onde optique. On peut résoudre la structure vibrationnelle induite avec les transitions Raman. Les atomes sont refroidis dans ce réseau par la méthode du refroidissement par bandes latérales initialement développée pour les ions et appliquée pour la première fois ici aux atomes neutres. On prépare ainsi un échantillon d'atomes froids avec 90% des atomes dans le niveau fondamental du réseau.<br /><br />Cette thèse présente également les résultats obtenus sur les atomes piégés par refroidissement Raman. Cette technique, très efficace à une dimension sur les atomes libres, est étendue à trois dimensions sur des atomes piégés, polarisés ou non. On a développé ici une méthode permettant simultanément de polariser et de refroidir les atomes en utilisant la transition Raman. On obtient des températures de l'ordre de 2 µK avec des densités atomiques de l'ordre de 10^12 atomes/cm3, ce qui représente un gain de trois à quatre ordres de grandeur par rapport à un piège magnéto-optique. On montre que la limite atteinte est due à la réabsorption par les atomes refroidis de photons résonnants issus du repompage. En réduisant volontairement la densité atomique, on limite la réabsorption, ce qui permet d'atteindre des températures encore plus basses (680 nK).