Ce manuscrit est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'oxyde à base de sélénium dans les états d’oxydation +4 ou +6. Les types structuraux rencontrés parmi les 33 oxy sélénites minéraux montrent une diversité structurale étonnante, et couvrent le champ des dimensionnalités 0D à 3D, offrant ainsi des potentialités inexploitées en termes des propriétés physiques. Cette thèse a visé la synthèse de l’étude de nouveaux composés du Se, en utilisant des méthodes de synthèse essentiellement inspirées des conditions de croissance des minéraux. Les informations basées sur l’assemblage de briques élémentaires originales dans des architectures structurales ont été déduites et comparées aux données de la littérature sur des phases proches. Lors de ce travail, notre approche « géo-inspirée » innovante été appliquée afin d'obtenir de nouveaux polytypes complexes. Nous avons donc utilisé des procédés simulant les conditions de croissance des minéraux. En termes de description, nous avons également utilisé soit le modèle « standard » basé sur l’examen des structures cristallines en termes de coordinations de cations, soit des outils plus modernes basés sur l’assemblage de tétraèdres anions-centrés développée par l'école de la cristallographie de Saint-Pétersbourg et par le groupe de chimie du solide de l’UCCS, à Lille, et ce dans les cas où l'interprétation structurale traditionnelle ne reflète pas les principes de base de la cristallochimie. Finalement, plusieurs systèmes chimiques métal-oxyde avec du Se4+/6+ et divers métaux (Cu+/2+, Ni2+, Co2+, V4+/5+, Mn2+, Fe3+, Pb2+, Bi3+, U6+) ont été étudiés dans le cadre de ce manuscrit. La thèse contient les résultats des procédures synthétiques et de la caractérisation cristallochimique des 39 nouveaux sélénites, sélénates et sélénite-sélénates des métaux. Les principaux résultats sont donnés et font référence aux publications plus détaillées données en annexe. / This work deals with the synthesis and characterization of novel oxide materials containing selenium in the oxidation states of +4 or +6. The structural types occurring in 33 known oxoselenite minerals have an amazing variety, and cover the whole field from 0D to 3D frameworks, which offer unexploited potentialities in terms physical properties. This thesis aims to synthetize and investigate new Se based compounds, essentially using methods inspired by mineralogical processes. Information based on original building units assembled into original architectures have been deduced and compared to related inorganic phases of the literature. In the present study, our innovative so-called “geo-inspired” approach is applied in order to obtain complex novel crystalline compounds. This approach assumes emulation and modelling of natural crystal growth processes. Herein, we used either a traditional descriptive procedure based on consideration of the crystal structures in terms of coordinations of cations, or the modern theory of anion-centered tetrahedra developed by the St. Petersburg school of crystallography and the UCCS group of solid-state chemistry in Lille, in cases when the traditional structural interpretation does not reflect basic principles of crystal chemistry. Thus, several metal-oxide chemical systems with Se4+/6+ and various metals (Cu+/2+, Ni2+, Co2+, V4+/5+, Mn2+, Fe3+, Pb2+, Bi3+, U6+) were studied in the context of the present work. The thesis contains results of synthetic procedures, and crystal chemical characterization of 39 new metal selenites, selenates, and selenite-selenates. The analogy of selenite groups with phosphites was also investigated. Main results are described with reference to more detailed publications given in the appendices.

Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit est dédié à la synthèse et la caractérisation structurale, électrique et spectroscopique de nouveaux composés à base d'ion uranyle, d'oxoanions de métaux de transition (Niobates, tantalates et antimonates) et des métaux alcalins, susceptibles de se former en fin de cycle du combustible nucléaire. Une large partie de cette étude a été consacrée a la famille de niobates A1-xUNbO6-x/2,(X = 0 et 0,5 et A = alcalin). Cette famille de composés adopte deux types d'architectures structurales: structures tridimensionnelles présentant des tunnels ou structures bidimensionnelles avec empilement de couches, où les contrecations monovalents sont localisés dans les tunnels ou entre les couches. Le rôle du cation alcalin dans la connectivité et la dimensionnalité des structures, ainsi que sur la stabilité de ces phases a été également mis en évidence, en réalisant différentes substitutions entre cations alcalins: Cs1.-xKxUNbO6, CS0.5-xRbxUNbO5.75 et Cs1-xRbxUNb06 ou entre oxoanions : CS0.5UNb1-xTixO5.75-x/2 et CS0.5UNb1-xWxO5.7S+x/2. L'étude s'est également étendue à d'autres oxoanions comme les tantalates et antimoinates. La résolution structurale de nouvelles phases AUMO6 (A = K et Cs ;M = Ta, Sb) et A0,5UTaO5,75 (A = Rb, Cs) a été effectuée à partir des données de diffraction des rayons X sur poudre. / The work presented in this manuscript was dedicated to the synthesis and to the structural, electric and spectroscopic characterization of new compounds containing ion uranyl, transition metal oxoanions (Niobates, tantalates and antimonates) and alkaline metals. The first part of this study was devoted to the niobate family A1-xUNbO6-x/2, with x = 0 and 0,5 and A = alkaline; ln this family, the compounds can adopt two types of structural architectures: three-dimensional structures presenting large tunnels, or two-dimensional structures with a stacking of layers, where the monovalent cations are localized in the tunnels or between the layers. The role of the alkaline cation in the structural connectivity and dimensionality, as also in the stability of these phases, has been evidenced by carrying out various substitutions between alkaline cations: Cs1.- xKxUNbO6, CS0.5-xRbxUNbO5.75 and Cs1-xRbxUNbO6 or between oxoanions: CS0.5UNb1-xTixO5.75-x/2 and CS0.5UNb1-xWxOS.7S+x/2. The last part of that study was devoted to the alkaline uranyl tantalates and antimoinates. The structures of these new compounds AUMO6 (A = K et Cs; M = Ta, Sb) and A0,5UTaO5,75 (A = Rb, Cs) have been determined from powder X-Ray diffraction data.

Afin de prévoir et réglementer l'impact environnemental des activités humaines telle que l'exploitation minière de l'uranium et des déchets radioactifs, il est nécessaire de comprendre le comportement des actinides, la migration des radionucléides dans l'environnement et analyser leur interaction avec l'argile minérale. Le comportement des actinides dans le sol concerne principalement les interactions et les adsorptions dans les surfaces qui changent les formes des éléments radioactifs et réduisent la mobilité des actinides dans les systèmes naturels. Par conséquent, il est important de comprendre comment les actinides interagissent avec l'argile minérale et étudier le processus fondamental de précipitation de surface.L'uranium est la teneur en métal lourd la plus prépondérante des déchets ultimes dans le cycle du combustible nucléaire ( > 95 % de UO2 ). En outre, l'uranium est un contaminant majeur dans le sol, le sous-sol et les eaux souterraines en raison de l'activité humaine. Dans des conditions environnementales standards, la forme chimique la plus stable de U ( VI ) est l' ion uranyle UO22+, qui est potentiellement très mobile et se combine facilement avec la matière organique et inorganique.D’un autre côté, le dioxyde de carbone est un important gaz à effet de serre, réchauffant la surface de la terre à une température plus élevée en réduisant vers l'extérieur le rayonnement. Toutefois, des problèmes peuvent se produire lorsque la concentration atmosphérique des gaz à effet de serre augmente. Des quantités importantes d'émissions de dioxyde de carbone ont été produites depuis la révolution industrielle, ce qui est derrière l’important réchauffement climatique et l’augmentation du niveau de la mer. Les minéraux argileux sont d'une grande importance pratique, particulièrement dans le stockage du dioxyde de carbone en raison de sa perméabilité hydraulique et sa capacité de conserver les particules mobiles. Nous avons choisi la kaolinite et la montmorillonite comme des prototypes de minéraux argileux de type 1:1 et 2:1. Les méthodes de Monte Carlo (MC) et la dynamique moléculaire (MD) ont été utilisées dans ce travail afin de comprendre le comportement d'adsorption des radionucléides et de dioxyde de carbone à la surface des argiles. Dans cette thèse, nous étudierons d'abord l'adsorption de l’uranyle à la surface de la kaolinite par le biais de la dynamique moléculaire et de la Monte Carlo. Plusieurs sites d'adsorption ont été modélisés en considérant des défauts de surface dans le but d'avoir des complexes inter ou externe-sphère. Ensuite, les adsorptions des particules d'uranyle sur des surfaces de la montmorillonite en présence des différents ions seront effectuées. L'énergie d'interaction entre des feuilles de montmorillonite et le travail d'adhérence entre le radionucléide et surface MMT seront également discutés. Enfin, nous présenterons l’étude du comportement d'adsorption de dioxyde de carbone dans le MMT, en détaillant au passage les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques. / In order to predict and regulate the environmental impact of human activities such as uranium mining and radioactive waste disposal, it is necessary to understand the behavior of actinides in the environment because their interaction with clay mineral is an important factor to control the migration of radionuclide in the environment. The behavior of actinides in the soil is mainly the surface adsorption interactions, which change the forms of radioactive elements and reduces the mobility of actinides in the natural systems. Therefore, it is important to search how the actinides interact with clay mineral such as the fundamental process of surface precipitation. Uranium is the predominant heavy metal content of the final waste in the nuclear fuel cycle (>95% UO2). In addition, uranium is a major contaminant in the soil, subsurface and groundwater as a result of human activity. Under standard environmental conditions, the most stable chemical form of U(VI) is the uranyl ion UO22+, which is potentially very mobile and readily complexates with organic and inorganic matter. On the other hand, Carbon dioxide is an important greenhouse gas, warming the earth’s surface to a higher temperature by reducing outward radiation. However, problems may occur when the atmospheric concentration of greenhouse gases increases. Amounts of carbon dioxide were produced since the industrial revolution, which is behind the significant global warming and rising sea level. Clay minerals are of great practical importance here, in storage of carbon dioxide due to its hydraulic permeability and ability to retain mobile species. We have chosen kaolinite and montmorillonite as prototypes of clay minerals of 1:1 and 2:1. Classical Monte Carlo (MC) and molecular dynamics (MD) methods have been used in this work in order to understand the adsorption behaviour of radionuclide and carbon dioxide in clays surface. In this thesis, we will investigate –first- the adsorption of uranyl on kaolinite surface by means of Monte Carlo and Molecular Dynamics simulation methods. Several adsorption sites have been modeled by considering surface defects in order to have inner or outer-sphere complexes. Then, the adsorptions of uranyl species onto Montmorillonite surfaces in the presence of different counterions will be performed. Interaction energy between Montmorillonite sheets and work of adhesion between the radionuclide and MMT surface will be discussed as well. Finally, we will study the adsorption behavior of carbon dioxide in MMT, and investigate at the same time thermodynamics, structural and dynamical properties.

Ce travail de thèse fut consacré au développement de nouvelles voies d.accès aux composés gembisphosphonates (BPs), et a été réalisé dans le cadre du Programme de Toxicologie Nucléaire et Environnementale (ToxNuc-E). Deux applications de ces composés ont été étudiées, la préparation de ligands puissants de l.ion uranyle pour un objectif de décorporation, et la préparation de nouveaux composés anti-cancéreux.<br /><br />La première de ces applications fit suite à des travaux réalisés au sein du laboratoire, ayant montré les fortes propriétés de complexation de ligands bisphosphoniques vis à vis de l.ion uranyle. Les tests in vivo réalisés sur ces composés ayant montré la tendance de ces ligands à entraîner une accumulation hépatique de l'uranium, nous avons voulu remédier à ce problème en modifiant le mode d.ancrage des fonctions bisphosphonates. Pour cela nous avons développé une nouvelle voie d.accès à ces composés utilisant une réaction d.insertion d.espèce métal-carbénoide, portant la fonction bisphosphonate, sur des plates-formes poly-ols et poly-amines.<br /><br />Concernant la préparation de BPs possédant une activité anticancéreuse, nous avons mis au point une nouvelle voie synthétique utilisant, comme étape clé, une réaction d.á-P-addition d.un pro-nucléophile phosphoré sur un alcyne porteur d.un groupement phosphonate catalysé par une phosphine. Cela nous a permis de préparer une trentaine de composés dont l.activité anti-cancéreuse a été évaluée sur deux lignées cellulaire (A431 et HuH7). Cinq de ces composés possèdent une activité équivalent à celle du composé décrit comme étant le plus actif, le Zolédronate®.

L'étude et la compréhension de la chimie des actinides constitue un axe de recherche privilégié dans le cadre de la technologie nucléaire aussi bien en amont pour le développement de matériaux à bases d'actinides qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaire produits dans les centrales. Une des problématiques principales dans ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions redox et à former des assemblages de tailles et de topologies variées. Dans ce contexte, l'uranium, peu radioactif, est un bon modèle des actinides plus lourds et beaucoup plus difficiles à manipuler. Ainsi, l'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. Ainsi, la synthèse et l'étude des propriétés spectroscopiques et magnétiques de nouveaux complexes d'uranium ont été étudiées. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en absences de ligands stériquement encombrants a permis l'accès à des assemblages oxo/hydroxo d'uranium de différentes tailles en modulant le complexe de départ et les conditions de synthèse. L'élargissement de cette stratégie de synthèse à l'oxydation contrôlée avec l'azoture a ainsi permis la synthèse d'un complexe nitrure/azoture d'uranium présentant une topologie originale. L'étude de la chimie de coordination du polymère d'uranyle pentavalent {[UO2py5][KI2py3]}n avec différents ligands a également été abordée a permis l'accès à plusieurs complexes cation-cation d'uranyle pentavalent dont la stabilité est suffisante pour que l'étude de leur dismutation ait pu être suivie par RMN du proton. La modulation des ligands a également permis l'accès à des complexes monomères stables en solution vis-à-vis de la dismutation dans les solvants organiques. Les propriétés magnétiques des complexes monomères et polymétalliques obtenus ont été étudiées et un couplage anti ferromagnétique a été mis en évidence pour le complexe dimère cation-cation d'uranyle pentavalent [UO2(dbm)2(K18C6)]2.

Les seuls complexes carbéniques stables (hors NHC) des métaux f présentent des groupes R2C(2-) comportant un ou deux atomes de phosphore en position alpha du carbone central. L’objectif de ce travail a été de développer la chimie des carbènes de l’uranium (métal 5f) avec le dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) afin d’étendre la chimie organométallique de cet élément à ses divers degrés d’oxydation (+3 à +6), et pour révéler l’effet des orbitales 5f sur la nature et la réactivité de la liaison double U=C.Nous avons tout d’abord isolé les réactifs M(SCHS) (M = Li et K) et montré le rôle du cation M+ sur l’évolution du dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) qui se transforme dans le THF en LiSCHS ou en produit de cyclisation intramoléculaire K2[C(PhPS)2(C6H4)]. Nous avons mis au point les conditions pour obtenir les composés mono-, bis- et tris- carbéniques directement à partir du dianion SCS(2-) et de UCl4, le précurseur le plus utilisé dans la chimie de l’uranium. Les réactions de protonolyse de composés amidures (liaison U-NEt2) par le ligand neutre SCH2S ont également été étudiées.Les composés [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] et [U(SCS)Cl2(THF)2] ont ensuite servi à préparer une variété de composés carbéniques cyclopentadiényliques et monocyclooctatétraényliques de l’U(IV). L’analyse DFT des composés [M(SCS)Cl2(py)2] et [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) révèle la forte polarisation de la liaison double M=C, renseigne sur la nature des interactions σ et π dans cette liaison, et montre le rôle notable des orbitales f. L'influence des ligands ancillaires sur la liaison M=C est révélée en examinant les effets du remplacement des ligands Cl- et pyridine par des groupements C5H5-. Les analyses Mulliken et NBO montrent que la liaison U=C, contrairement à la liaison Zr=C, n’est pas modifiée par le changement d’environnement du centre métallique.Alors que les essais d’oxydation de complexes carbéniques de l’U(IV) ont été décevants, le premier complexe carbénique de l’uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], a été isolé avec l’ion uranyle UO2(2+). Les réactions des composés UO2X2 (X = I, OTf) avec les anions SCS(2-) et SCHS- offrent les premiers développements notables de la chimie organométallique de l’ion uranyle. Des études DFT montrent la nature essentiellement ionique de la liaison U(VI)−R et U(VI)=C et la faible contribution de covalence des orbitales 5f. / The only stable f-metal carbene complexes (excluding NHC) metals f present R2C(2-) groups having one or two phosphorus atoms in the central carbon in alpha position. The objective of this work was to develop the chemistry of carbenes for uranium (metal 5f) with the dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) to extend the organometallic chemistry of this element in its various oxidation states (+3-6), and to reveal the influence of the 5f orbitals on the nature and reactivity of the double bond C=U.We first isolated the reactants M(SCHS) (M = Li and K) and demonstrated the role of the cation M+ on the evolution of the dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) which is transformed into LiSCHS in THF or into product of intramolecular cyclization K2[C(PhPS)2(C6H4)]. We have developed the necessary conditions mono-, bis- and tris-carbene directly from the dianion SCS(2-) and UCl4, as the precursor used in uranium chemistry. The protonolysis reactions of amides compounds (U-NEt2) by the neutral ligand SCH2S were also studied.The compounds [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] and [U(SCS)Cl2(THF)2] were then used to prepare a variety of cyclopentadienyl and monocyclooctatétraényliques uranium(IV) carbene compounds of the DFT analysis of compounds [M(SCS)Cl2(py)2] and [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) reveals the strong polarization of the M=C double bond, provides information on the nature of the σ and π interactions in this binding, and shows the important role of f orbitals. The influence of ancillary ligands on the M=C bond is revealed by examining the effects of replacing Cl- ligands and pyridine by C5H5- groups. Mulliken and NBO analyzes show that U=C bond, unlike the Zr=C bond, is not affected by the change in environment of the metal center.While the oxidation tests of carbene complexes of U(IV) were disappointing, the first carbene complex of uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], was isolated with the uranyl ion UO2(2+). The reactions of compounds UO2X2 (X = I, OTf) with anions SCS(2-) and SCHS- provide the first notable developments in the organometallic chemistry of the uranyl ion. DFT studies show the essentially ionic binding U(VI)-R and U(VI)=C and the small contribution of 5f orbitals covalently.

Ce travail qui a été effectué au sein du groupe radiochimie de l'IPN Orsay, participe à l'enrichissement des connaissances destinées à la compréhension du comportement des radionucléides à travers l'environnement. Le comportement et l'évolution des radionucléides sont des phénomènes souvent complexes à caractériser expérimentalement qui dépendent des interactions aux interfaces eau / surface minérale, lesquelles peuvent être modélisées grâce à des méthodes théoriques. Lors de cette étude, nous avons choisi d'utiliser des méthodes de dynamique moléculaire (DM), lesquelles permettent de considérer explicitement les effets du solvant, de la température et d'étudier la dynamique de l'ion uranyle. Dans un premier temps, des méthodes de dynamique moléculaire Car-Parrinello basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de caractériser finement les structures d'équilibres de l'ion uranyle en solution et à l'interface eau/ face (001) de gibbsite. Dans le cas d'un pH faible, les complexes d'adsorption présents à l'interface eau/ face (001) de gibbsite ont été identifiés et comparées aux données expérimentales disponibles. Leurs énergies relatives et les énergies d'activations impliquées dans le processus de sorption ont également été déterminées. Dans un deuxième temps, des méthodes de dynamique moléculaire classique ont été employées afin de modéliser des systèmes de plus grande taille, donc plus réalistes, sur des échelles de temps plus longues. La comparaison des résultats DM Car-Parrinello / DM classique a montré qu'une dynamique classique utilisée avec les potentiels non polarisables de Guilbaud, CLAYFF et SPC/E, permet de modéliser le comportement de l'ion uranyle à l'interface eau/ face (001) de gibbsite. Les longs temps de simulation permettent de mettre en avant le caractère diffusif de l'ion uranyle à l'interface eau/ face (001) de la gibbsite. Enfin, L'effet d'une élévation de la température a été étudié. La rétention de l'ion uranyle diminue avec la température.

Ce travail qui a été effectué au sein du groupe radiochimie de l'IPN Orsay, participe à l'enrichissement des connaissances destinées à la compréhension du comportement des radionucléides à travers l'environnement. Le comportement et l'évolution des radionucléides sont des phénomènes souvent complexes à caractériser expérimentalement qui dépendent des interactions aux interfaces eau / surface minérale, lesquelles peuvent être modélisées grâce à des méthodes théoriques. Lors de cette étude, nous avons choisi d'utiliser des méthodes de dynamique moléculaire (DM), lesquelles permettent de considérer explicitement les effets du solvant, de la température et d'étudier la dynamique de l'ion uranyle. Dans un premier temps, des méthodes de dynamique moléculaire Car-Parrinello basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de caractériser finement les structures d'équilibres de l'ion uranyle en solution et à l'interface eau/ face (001) de gibbsite. Dans le cas d'un pH faible, les complexes d'adsorption présents à l’interface eau/ face (001) de gibbsite ont été identifiés et comparées aux données expérimentales disponibles. Leurs énergies relatives et les énergies d'activations impliquées dans le processus de sorption ont également été déterminées. Dans un deuxième temps, des méthodes de dynamique moléculaire classique ont été employées afin de modéliser des systèmes de plus grande taille, donc plus réalistes, sur des échelles de temps plus longues. La comparaison des résultats DM Car-Parrinello / DM classique a montré qu’une dynamique classique utilisée avec les potentiels non polarisables de Guilbaud, CLAYFF et SPC/E, permet de modéliser le comportement de l’ion uranyle à l’interface eau/ face (001) de gibbsite. Les longs temps de simulation permettent de mettre en avant le caractère diffusif de l’ion uranyle à l’interface eau/ face (001) de la gibbsite. Enfin, L’effet d’une élévation de la température a été étudié. La rétention de l’ion uranyle diminue avec la température. / This work was performed in the radiochemistry group of the IPN Orsay, it participates in the advancement of knowledge for understanding the behavior of radionuclides through the environment. The behavior and the evolution of the radionuclides, which are often complex phenomena to characterize experimentally, depend on interactions at the interfaces water / mineral surface and can be modeled using theoretical methods. In this study, we chose to use dynamics molecular methods (DM), which can explicitly consider the effects of solvent, temperature and allow to study the dynamics of the uranyl ion. At first, methods of Car-Parrinello dynamics molecular, based on the density functional theory (DFT), were used to characterize the structures of the uranyl ion in solution and at the interface water / (001) face of gibbsite. For low pH condition, the adsorption complexes present at the interface water / (001) face of gibbsite were identified and compared with available experimental data. Their relative energies and activation energies involved in the sorption process were also determined. Secondly, the classical molecular dynamics methods were used to model larger systems, thus more realistic, on longer time scales. Comparing the results DM Car-Parrinello / classical DM showed a classical dynamics, which use the non-polarizable Guilbaud, CLAYFF and SPC/E potentials, can model the behavior of the uranyl ion at the interface water / face (001) of gibbsite. The long simulation times, allow to show particularly the diffusive character of the uranyl ion to the interface water / face (001) of gibbsite. Finally, the effect of temperature rise was studied. Retention of the uranyl ion decreases with temperature.

Ce travail, effectué dans le cadre d'une collaboration entre l'IPN d'Orsay et EDF, s'inscrit dans la problématique de la gestion de la radioactivité en conditions de stockage géologique et d'exploitation en centrales nucléaires. Les mécanismes d'interaction des ions à l'interface solide / liquide sont souvent très complexes et donc difficiles à caractériser. L'utilisation de la simulation numérique, et plus particulièrement des méthodes de type ab initio, telle la théorie de la fonctionnelle de la densité, permet d'accéder à des propriétés structurales et énergétiques de ces complexes de surface. Dans un premier temps, cette approche théorique a été validée sur le système uranyle / TiO2 rutile, bien connu expérimentalement. La confrontation systématique des résultats des calculs aux données expérimentales a permis de démontrer la capacité de cette approche à décrire correctement ce système complexe. Une fois la démarche optimisée et validée, une étude similaire a été effectuée sur le système uranyle / NiFe2O4 en tant qu'outil prédictif, car aucune donnée expérimentale n'est encore disponible sur ce système. Le but de cette étude est de déterminer si, dans les cas où les données expérimentales sont trop complexes à obtenir, la simulation numérique peut apporter des éléments fiables et utilisables.

De nombreuses études de terrain ont suggéré que la (co)sorption des ions phosphate et uranyle à la surface des (hydr)oxydes de fer ou d'aluminium contrôlent la rétention de l'uranium (U) dans les sols, dans des conditions où la précipitation de phosphate d'uranyle est défavorisée (pH acide et/ou faibles concentrations en U). Cette thèse concerne les mécanismes de l'adsorption des ions phosphate et uranyle à la surface du corindon colloïdal, et l'influence de paramètres tels que le temps de réaction, le pH et les concentrations en ions phosphate et uranyle. Elle est la seule étude à ce jour visant à identifier les espèces de surface des ions phosphate et uranyle formées in situ à l'interface corindon-solution, au cours du processus d'adsorption et de la dissolution du corindon. Les techniques utilisées pour l'étude de la spéciation à l'interface sont la zêtamétrie et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (IRTF-RTA). La spectroscopie IRTF-RTA permet de sonder la surface de couches de colloïdes déposées sur le cristal RTA et mises au contact d'une solution aqueuse. Nous avons montré que la caractérisation des dépôts par la CPM permet de garantir la reproductibilité des analyses IR, aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. La modification de la surface du corindon au contact de solutions aqueuses à différents pH a été suivie par spectroscopie IRTF-RTA. À pH 3,3, l'hydratation de la surface du corindon conduit à une réorganisation rapide de la structure interfaciale qui s'apparente à une boehmitisation, voire une bayeritisation de surface. L'analyse IR prouve la formation rapide de boehmite à pH 4,5, par dissolution/reprécipitation, et suggère la formation massive d'une pseudo-boehmite plus ou moins amorphe à pH neutre. L'adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon a donc principalement été étudiée à un pH de 3,3, pour lequel la modification du corindon se limite à une hydratation de surface. L'adsorption d'ions phosphate sur le corindon se produit par chimisorption car elle déplace la valeur du point isoélectrique du corindon (8,2) vers des pH faibles. Les différentes méthodes utilisées montrent que les ions phosphate s'adsorbent à pH acide (3,3) par une combinaison de réactions de complexation de surface et de précipitation de surface dont la contribution relative dépend du taux de recouvrement de la surface par les ions phosphate et du temps de contact. À fort taux de recouvrement, on observe la précipitation de surface de phosphate d'aluminium, caractérisée par une bande d'absorption à 1137 cm-1, attribuable aux vibrations d'élongation P-O, dont l'absorbance augmente avec le temps de contact et la concentration en phosphate. Cette précipitation s'accompagne de l'apparition de bandes d'absorption à des positions caractéristiques des vibrations de déformation O-H i.e. d'une réorganisation des groupements hydroxyles due à la diminution du potentiel et des charges surfaciques. L'étude montre donc que l'interface corindon/solution phosphatée évolue sur de longues périodes, la dissolution du corindon conduisant à la formation de précipités de surface et à des réorganisations des hydroxyles de surface. L'étude des mécanismes d'adsorption de l'ion uranyle (1-10 μM) en présence d'ions phosphate a été abordée, pour des suspensions de corindon à pH 3,3. Les variations de potentiel ζ en fonction des taux de recouvrement surfacique en ions uranyle et phosphate indiquent la formation d'espèces de surface auxquelles participent à la fois les ions phosphate et uranyle, et l'implication de différents mécanismes. L'apparition de bandes IR fortement corrélées vers les 1107 cm-1, 1024 cm-1 et 971 cm-1, observables lors de l'ajout d'uranyle aux systèmes corindon/solution phosphatées et attribuables aux vibrations d'élongation P-O, confirment la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle. La spectroscopie IR montre également que l'adsorption quantitative d'uranyle, observable à fort taux de recouvrement surfacique en phosphate, se produit au cours de la transformation de la surface du corindon en phosphate d'aluminium. Ceci suggère l'incorporation de U dans le réseau du précipité de surface et/ou la précipitation de surface de phosphate d'uranyle. Bien que cette étude ait principalement été réalisée à un pH très acide, elle est d'intérêt pour la compréhension des mécanismes de rétention des ions phosphate (en tant que polluant) dans les sols. Elle a permis de mettre pour la première fois en évidence, par des techniques in situ, la formation de précipités de surface de phosphate d'aluminium sur un oxyde d'aluminium. Elle montre également sans équivoque la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle à pH acide. Elle suggère que l'incorporation de U dans le réseau de précipités de surface de phosphate d'aluminium et/ou la formation de précipités de surface de phosphate d'uranyle contrôlent la rétention à long terme de U à l'état de traces dans les sols, i.e. dans des conditions où les solutions des sols sont sous-saturées vis-à-vis des phosphates d'uranyle.