Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit est dédié à la synthèse et la caractérisation structurale, électrique et spectroscopique de nouveaux composés à base d'ion uranyle, d'oxoanions de métaux de transition (Niobates, tantalates et antimonates) et des métaux alcalins, susceptibles de se former en fin de cycle du combustible nucléaire. Une large partie de cette étude a été consacrée a la famille de niobates A1-xUNbO6-x/2,(X = 0 et 0,5 et A = alcalin). Cette famille de composés adopte deux types d'architectures structurales: structures tridimensionnelles présentant des tunnels ou structures bidimensionnelles avec empilement de couches, où les contrecations monovalents sont localisés dans les tunnels ou entre les couches. Le rôle du cation alcalin dans la connectivité et la dimensionnalité des structures, ainsi que sur la stabilité de ces phases a été également mis en évidence, en réalisant différentes substitutions entre cations alcalins: Cs1.-xKxUNbO6, CS0.5-xRbxUNbO5.75 et Cs1-xRbxUNb06 ou entre oxoanions : CS0.5UNb1-xTixO5.75-x/2 et CS0.5UNb1-xWxO5.7S+x/2. L'étude s'est également étendue à d'autres oxoanions comme les tantalates et antimoinates. La résolution structurale de nouvelles phases AUMO6 (A = K et Cs ;M = Ta, Sb) et A0,5UTaO5,75 (A = Rb, Cs) a été effectuée à partir des données de diffraction des rayons X sur poudre. / The work presented in this manuscript was dedicated to the synthesis and to the structural, electric and spectroscopic characterization of new compounds containing ion uranyl, transition metal oxoanions (Niobates, tantalates and antimonates) and alkaline metals. The first part of this study was devoted to the niobate family A1-xUNbO6-x/2, with x = 0 and 0,5 and A = alkaline; ln this family, the compounds can adopt two types of structural architectures: three-dimensional structures presenting large tunnels, or two-dimensional structures with a stacking of layers, where the monovalent cations are localized in the tunnels or between the layers. The role of the alkaline cation in the structural connectivity and dimensionality, as also in the stability of these phases, has been evidenced by carrying out various substitutions between alkaline cations: Cs1.- xKxUNbO6, CS0.5-xRbxUNbO5.75 and Cs1-xRbxUNbO6 or between oxoanions: CS0.5UNb1-xTixO5.75-x/2 and CS0.5UNb1-xWxOS.7S+x/2. The last part of that study was devoted to the alkaline uranyl tantalates and antimoinates. The structures of these new compounds AUMO6 (A = K et Cs; M = Ta, Sb) and A0,5UTaO5,75 (A = Rb, Cs) have been determined from powder X-Ray diffraction data.

De nombreuses études de terrain ont suggéré que la (co)sorption des ions phosphate et uranyle à la surface des (hydr)oxydes de fer ou d'aluminium contrôlent la rétention de l'uranium (U) dans les sols, dans des conditions où la précipitation de phosphate d'uranyle est défavorisée (pH acide et/ou faibles concentrations en U). Cette thèse concerne les mécanismes de l'adsorption des ions phosphate et uranyle à la surface du corindon colloïdal, et l'influence de paramètres tels que le temps de réaction, le pH et les concentrations en ions phosphate et uranyle. Elle est la seule étude à ce jour visant à identifier les espèces de surface des ions phosphate et uranyle formées in situ à l'interface corindon-solution, au cours du processus d'adsorption et de la dissolution du corindon. Les techniques utilisées pour l'étude de la spéciation à l'interface sont la zêtamétrie et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (IRTF-RTA). La spectroscopie IRTF-RTA permet de sonder la surface de couches de colloïdes déposées sur le cristal RTA et mises au contact d'une solution aqueuse. Nous avons montré que la caractérisation des dépôts par la CPM permet de garantir la reproductibilité des analyses IR, aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. La modification de la surface du corindon au contact de solutions aqueuses à différents pH a été suivie par spectroscopie IRTF-RTA. À pH 3,3, l'hydratation de la surface du corindon conduit à une réorganisation rapide de la structure interfaciale qui s'apparente à une boehmitisation, voire une bayeritisation de surface. L'analyse IR prouve la formation rapide de boehmite à pH 4,5, par dissolution/reprécipitation, et suggère la formation massive d'une pseudo-boehmite plus ou moins amorphe à pH neutre. L'adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon a donc principalement été étudiée à un pH de 3,3, pour lequel la modification du corindon se limite à une hydratation de surface. L'adsorption d'ions phosphate sur le corindon se produit par chimisorption car elle déplace la valeur du point isoélectrique du corindon (8,2) vers des pH faibles. Les différentes méthodes utilisées montrent que les ions phosphate s'adsorbent à pH acide (3,3) par une combinaison de réactions de complexation de surface et de précipitation de surface dont la contribution relative dépend du taux de recouvrement de la surface par les ions phosphate et du temps de contact. À fort taux de recouvrement, on observe la précipitation de surface de phosphate d'aluminium, caractérisée par une bande d'absorption à 1137 cm-1, attribuable aux vibrations d'élongation P-O, dont l'absorbance augmente avec le temps de contact et la concentration en phosphate. Cette précipitation s'accompagne de l'apparition de bandes d'absorption à des positions caractéristiques des vibrations de déformation O-H i.e. d'une réorganisation des groupements hydroxyles due à la diminution du potentiel et des charges surfaciques. L'étude montre donc que l'interface corindon/solution phosphatée évolue sur de longues périodes, la dissolution du corindon conduisant à la formation de précipités de surface et à des réorganisations des hydroxyles de surface. L'étude des mécanismes d'adsorption de l'ion uranyle (1-10 μM) en présence d'ions phosphate a été abordée, pour des suspensions de corindon à pH 3,3. Les variations de potentiel ζ en fonction des taux de recouvrement surfacique en ions uranyle et phosphate indiquent la formation d'espèces de surface auxquelles participent à la fois les ions phosphate et uranyle, et l'implication de différents mécanismes. L'apparition de bandes IR fortement corrélées vers les 1107 cm-1, 1024 cm-1 et 971 cm-1, observables lors de l'ajout d'uranyle aux systèmes corindon/solution phosphatées et attribuables aux vibrations d'élongation P-O, confirment la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle. La spectroscopie IR montre également que l'adsorption quantitative d'uranyle, observable à fort taux de recouvrement surfacique en phosphate, se produit au cours de la transformation de la surface du corindon en phosphate d'aluminium. Ceci suggère l'incorporation de U dans le réseau du précipité de surface et/ou la précipitation de surface de phosphate d'uranyle. Bien que cette étude ait principalement été réalisée à un pH très acide, elle est d'intérêt pour la compréhension des mécanismes de rétention des ions phosphate (en tant que polluant) dans les sols. Elle a permis de mettre pour la première fois en évidence, par des techniques in situ, la formation de précipités de surface de phosphate d'aluminium sur un oxyde d'aluminium. Elle montre également sans équivoque la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle à pH acide. Elle suggère que l'incorporation de U dans le réseau de précipités de surface de phosphate d'aluminium et/ou la formation de précipités de surface de phosphate d'uranyle contrôlent la rétention à long terme de U à l'état de traces dans les sols, i.e. dans des conditions où les solutions des sols sont sous-saturées vis-à-vis des phosphates d'uranyle.