Ce travail de thèse vise à modéliser et simuler la séparation de phase d’un système polymère solvant afin de comprendre, prédire et maitriser la dynamique de formation de membranes poreuses. L’équation phénoménologique proposée de Cahn-Hilliard, couplée à un champ de vitesse (Modèle H dans la classification de Hohenberg et Halperin) sera utilisée pour décrire l’inversion de phase induite par un changement de température (procédé TIPS), le système PMMA/cyclohexanol étant pris comme système de référence.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à étudier de façon systématique l’influence du terme de mobilité sur la dynamique de séparation de phase, sans couplage avec l’hydrodynamique en 2D. Un analyse des lois de croissance des structures formées a été réalisée via une analyse des images par transformée de Fourier et une analyse spécifique des patterns a été effectuée via l’analyse originale des descripteurs de Minkowski. Dans une seconde partie de la thèse, nous avons étudié le couplage entre la séparation de phase et l’hydrodynamique, en 2D et 3D. Enfin, nous avons intégré dans une dernière partie le couplage entre la séparation de phase, l’hydrodynamique et les phénomènes de transferts de matière aux interfaces induits notamment par l’évaporation du solvant au cours de la formation d’une membrane. / The thesis aimed at modeling and simulating the phase separation dynamics of a polymeric system (polymer/solvent or polymer/solvent/non-solvent) for better understanding and controlling the formation mechanisms of porous polymeric membranes. The equation of Cahn and Hilliard (1956)[1] was used and coupled to a hydrodynamic model (H model in the classification of Hohenberg et Halperin (1977)[2]) to simulate the phase inversion in closed system.In a first stage, hydrodynamics was not coupled to Cahn-Hilliard equation and the work focused on the mobility term in the Cahn-Hilliard equation and its influence on the phase separation dynamics (pattern evolution, growth law of the characteristic structures). The patterns were analyzed by Fourier transform and an original analysis was also performed using the Minkowski descriptors.In a second part of the thesis, we coupled the Cahn-Hilliard equations with Navier-Stokes equations and the influence of this coupling on the membrane formation dynamics was investigated.Then, in order to simulate the membrane formation in a context closer to reality, transfer phenomena were simulated at the upper interface of the domain to describe solvent evaporation during demixing process.Finally, the simulations were extended to ternary systems (polymer/solvent/non-solvent) systems since most of industrial polymer membranes involve are prepared from ternary system, with NIPS process (Non-solvent Induced Phase Separation) or dry casting process (differential evaporation between solvent and non-solvent).

Ces travaux de thèse avaient pour objectif d'étudier les effets du phénomène de décomposition spinodale sur l'évolution structurale et microstructurale de couches minces de cobaltites dont la composition se trouve dans la lacune de miscibilité du système de CoFe2O4 - Co3O4. Dans un premier temps, nous avons élaboré les couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron à partir d'une cible céramique de composition moyenne Co1.73Fe1.27O4. Les dépôts à forte pression d'argon ou à puissance RF élevée favorisent la formation de couches contenant une phase monoxyde associée à une phase spinelle. L'obtention de la phase monoxyde dans ces couches est probablement due en partie, à la réduction de la surface de la cible en raison d'un fort bombardement, sans pour autant exclure la présence d'un phénomène physique lié à la thermalisation des atomes d'oxygène. Nous avons optimisé une condition de dépôt à 0.5 Pa - 20 W ce qui permet un compromis alliant une faible quantité de phase monoxyde dans la couche et des vitesses de dépôt qui demeurent acceptables. La décomposition spinodale a été mise en évidence sur les couches déposées à cette condition, puis traitées à 600 °C pendant différentes durées. Les caractérisations par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et mesures magnétiques VSM, ont confirmé la formation progressive d'un système de deux phases, une riche en cobalt et l'autre riche en fer. Néanmoins, la formation des zones périodiques correspondant à ces deux phases n'a pas été observée sur les couches décomposées. Ces deux phases ne présentent en effet qu'une différence très faible au niveau de leur structure. Enfin, les études sur les couches traitées à plus basses températures (par exemple à 450 °C) montrent des évolutions similaires à celles observées lors de traitements à 600 °C. La transformation spinodale semble s'initier par une migration des cations divalents vers les sites tétraédriques et des cations trivalents vers les sites octaédriques. La structure spinelle tend donc à devenir normale avant que la séparation en deux phases spinelles s'effectue selon un mécanisme de transformation spinodale. / This work aimed to study the effects of spinodal decomposition process on structural and microstructural evolution of cobaltite thin films whose composition is in the miscibility gap of CoFe2O4 - Co3O4 system. At the first time, thin films were elaborated by RF magnetron sputtering from a ceramic target with average composition of Co1.73Fe1.27O4. Deposits at high argon pressure or high RF power favor the formation of thin films containing an oxide phase associated with a spinel phase. The oxide phase obtained in these films is probably in part due to the reduction of the target surface owing to a strong bombardment, without excluding the presence of a physical phenomenon related to the thermalization of oxygen atoms. Deposition conditions were optimized at 0.5 Pa - 20 W. That allows a compromise between a small amount of oxide phase in the thin films and an acceptable deposition rate. Spinodal decomposition has been demonstrated on the thin films deposited in this condition and post-annealed at 600 ° C for various times. The characterizations by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and VSM magnetic measurements, have confirmed the gradual formation of a two-phase system made of a cobalt-rich phase and an iron-rich phase. However, the formation of periodic zones, corresponding to these two phases, was not observed on the decomposed thin films. These two phases exhibit in fact a very small difference in their structure. Finally, the studies on thin films annealed at lower temperatures (for example at 450 ° C) showed evolutions similar to those observed during treatment at 600 ° C. Spinodal transformation seems to be initiated by a migration of divalent cations into the tetrahedral sites and trivalent cations into octahedral sites. The spinel structure thus tends to turn into a normal structure, before the separation into two spinel phases, due to the spinodal transformation.

Les aciers martensitique inoxydables à durcissement structural sont un des matériaux constitutifs des mats réacteurs d'avion. Cette pièce est soumise aussi bien à des contraintes mécaniques qu'à des contraintes thermiques. Cette dernière engendre le vieillissement de ces aciers, du fait de la présence d'une lacune de miscibilité dans le diagramme Fe-Cr. Deux mécanismes sont possibles dans cette lacune de miscibilité, la précipitation d'une phase riche en chrome α' ou une démixtion suivant un mécanisme de décomposition spinodale. Cette thématique est l'objet du projet PREVISIA financé par l'ANR, dont cette thèse fait partie. Des vieillissements ont été effectués sur l'acier 15 5 PH jusqu'à 15 000 h afin d'étudier la cinétique de vieillissement par décomposition spinodale et son effet sur les propriétés mécaniques de l'alliage en traction, résilience et ténacité. Le vieillissement de l'acier engendre ainsi un durcissement et une fragilisation de l'alliage. De plus, des analyses microstructurales ont permis de mettre en lumière les différents stades de vieillissement, qui correspondent aussi bien à la décomposition spinodale qu'à un complément de phase durcissante. La dureté permet aussi bien de suivre le niveau de vieillissement de l'acier que de déterminer les différentes phases de durcissement. L'effet d'une contrainte appliquée tout au long du vieillissement sur la cinétique de vieillissement a été étudié. Une contrainte de type traction semble ainsi augmenter pour des contraintes élevées le durcissement induit par le complément de précipitation de la phase durcissante, mais aussi accélérer le vieillissement sur les temps de vieillissement plus longs. Une analyse multi échelle est ainsi proposée afin d'expliquer ces différents résultats. / Precipitation hardened martensitic stainless steels are constitutive of aircraft pylons. During there lifetime , these parts are subjected to mechanical loading and work in temperature. This last induces embrittlement of the steels, because of the miscibility gap in the Fe-Cr phase diagram. Two mechanisms are possible to lead to the demixing of the matrix, either precipitation of α', a chromium rich phase, or spinodal decomposition mechanism. This phenomena is the topic of the project PREVISIA, funded by the ANR, this work is part of. Long term agings have been performed on 15 5 PH stainless steel up to 15 000 hours in order to study the aging kinetic and its effect on the mechanical properties in tensile, resilience and toughness. An embrittlement of the alloy is observed. Furthermore, microstructural analyses have been conducted and lead to the definition of different stages of long term aging corresponding to spinodal decomposition and complementary precipitation of hardening phase. Hardness tests is a usefull tool in order to follow the aging and to detect the different stages of aging. The effect of a stress applied during the long term aging has been studied. A tensile stress seems to have an influence on the complementary precipitation of the hardening phase and to increase the rate of hardening. A multi-scale analysise is proposed in order to explain all these results.

Nous réalisons des simulations numériques de décompositions spinodales en dessous de la température de transition vitreuse. Nous étudions l'influence de cette transition sur la séparation de phase liquide-gaz. Ces études ont été motivées pour expliquer un mécanisme de formation de gels à partir de systèmes colloïdaux ayant un potentiel d'attraction à courte portée (systèmes colloïdes/polymères non-adsorbant) mis en évidence lors de récentes expériences mais dont les raisons étaient floues. Nos résultats confirment que la structure des gels est induite par la décomposition spinodale, tandis que l'arrêt de la dynamique due à la transition vitreuse fige le système en une structure bicontinue et empêche la séparation de phase d'arriver à terme. Une étude complète (diagramme des phases, structure, distribution des longueurs, distribution des densités, longueurs caractéristiques, taille des clusters, mécanisme d'évolution) de ces systèmes en fonction du temps, de la température et de la densité est réalisée. / We realize a numerical study of spinodal decomposition under glass transition. We study the influence of glass transition on liquid-gaz phase separation. Our motivation was to explain a gel formation mecanisim of colloidal systems with short range interaction (colloid/non-adsorbing polymer system) shown in recent experiments. Their authors suggested a mecanisim taht we corroborate in this thesis. Our results confirm that gel structure is shaped by spinodal decomposition, and then glass transition slow dynamics until system get pinned in a bicontinuous structure in one hand, and avoid complete liquid-gas separation in other hand. A complete study (phase diagram, structure, length distributions, density distributions, typical lengths, cluster size, evolution mecanisim) of those systems is done in function of time, temperature and density.

Les propriétés optiques et électriques de nanoparticules de silicium enrobées de silice ont été au centre de nombreuses études ces vingt dernières années en raison de leurs potentielles applications pour les futures générations de cellules photovoltaïques, de mémoires flash et d'amplificateurs optiques. Ces matériaux présentent des propriétés d'émission lumineuse et de piégeage de charges qui dépendent fortement de leurs caractéristiques structurales. La distribution en taille des nanoparticules, leur densité volumique, leur interface ainsi que la qualité de l'oxyde sont des paramètres clés qui gouvernent la longueur d'onde des photons émis, la quantité de charges piégées... L'objectif de cette thèse vise à mieux comprendre la formation des nanoparticules de silicium à l'échelle atomique en fonction des paramètres d'élaboration (excès de Si, épaisseur des couches actives, température et temps de recuit, ...). Une évolution du coefficient de diffusion du Si dans la silice en fonction de l'excès de silicium est mise en évidence. Parallèlement, un changement drastique du mécanisme de décomposition en fonction de l'épaisseur des couches a été observé, pour passer parfois d'un mécanisme de germination / croissance à un processus de décomposition spinodale. De plus, des simulations Monte Carlo ont été mises en place afin d'étudier la décomposition spinodale confinée dans une couche d'épaisseur nanométrique.

Une description dynamique du processus de multifragmentation montre que si le système nucléaire formé lors de la collision se trouve dans le domaine de basses pendant un temps assez long, les instabilités mécaniques générés vont conduire à la décomposition spinodale du système. Le système choisi afin de prouver expérimentalement cette hypothèse a été Xe+Sn à 32 MeV/A mesuré avec le multidétecteur INDRA. Les qualités remarquables de détection du multidétecteur ont été exploitées au maximum en développant des techniques très performantes pour l'étalonnage en énergie des détecteurs Silicium (2-4% précision) et scintillateurs CsI(Tl) (8-20 % précision). Pour la première fois la contribution des électrons delta dans le bilan de la lumière émise par scintillateur a été prise en compte de façon quantitative. Les événements de multifragmentation d'un système constitué par la quasi-totalité des nucléons de la voie d'entré ont été sélectionnés à l'aide des critères concernant la détection complète et la forme de l'événement. Le modèle dynamique BoB, où les instabilités spinodale sont simulés d'une façon assez réaliste, reproduit bien l'ensemble des observables dynamique et statique. Des comparaisons plus exclusives ont été réalisé pour contraindre toujours plus le modèle. Les corrélations en vitesse réduite des fragments ont été étudiées. Des informations sur la topologie de fragments au freeze-out ont été extraites. Les corrélations en charge des fragments ont montré l'existence d'une faible proportion (0.1 %) des événements caractérisés par une émission de fragments de taille égale. Cela a été interprétée comme une signature fossile de la décomposition spinodale dans un système fini et comme une preuve indirecte, à travers l'existence d'une zone de coexistence (de type liquide-gaz), d'une transition de phase du premier ordre associée à la multifragmentation des noyaux chauds.

Comprendre l'origine de la fragilisation des aciers austéno-ferritiques utilisés dans les coudes moulés des circuits primaires des centrales nucléaires est une étape clé pour l'anticipation de leur vieillissement. Cette prédiction nécessite une caractérisation et une compréhension du mécanisme de transformation de phase à l'origine de ce constat : la décomposition de la ferrite. Ainsi, de façon duale, des ferrites d'aciers vieillis plus de 20 ans, sur site ou en laboratoire ainsi qu'à différentes températures, ont été analysées par sonde atomique tomographique et un travail de simulation de la décomposition de la ferrite d'alliages modèles Fe-Cr a été initié. Afin de valider les paramètres utilisés en simulation Monte Carlo, une étude expérimentale de la démixtion d'un alliage Fe-20 % at. Cr vieilli à 500°C a été réalisée. Cette étude expérimentale a montré qu'un régime de germination non classique (GNC) intervient dans cet alliage. La simulation de la décomposition de la ferrite dans le même alliage, vieilli à la même température, n'a pas révélé l'enrichissement progressif des précipités de phase α' caractéristique de la GNC. L'étude d'aciers vieillis plus de 20 ans a permis de confirmer que les aciers vieillis en laboratoire sont représentatifs de ceux vieillis sur site (pour T < 350°C), que la phase G (précipitation intermétallique à l'interface des phases α/α') n'influence pas la fragilisation de la ferrite et que la différence de traitement thermomécanique n'est pas déterminante quant à l'écart de décomposition observé dans ces aciers.

Le mélanome est un cancer dont la mortalité augmente rapidement avec le temps. Afin d'assurer une détection précoce, des campagnes de sensibilisation ont été menées donnant des critères morphologiques pour le distinguer des grains de beauté. Mais, l'origine des différences d'aspects entre lésions bénignes et malignes reste inconnue. L'objectif est ici de relier les effets des modifications génétiques à l'aspect des tumeurs, en utilisant des outils venus de la physique macroscopique. Les mélanomes ont l'avantage d'être facilement observables et fins, ce qui en font un système idéal. Ce travail commence par rappeler les aspects physiologiques des cancers de la peau. On explique le fonctionnement de la peau saine, puis nous décrivons les différents types de lésions cutanées, et enfin nous donnons un bref aperçu des différents chemins génétiques connus menant au mélanome. Ensuite, nous faisons un rappel des différents modèles mathématiques du cancer. Nous nous attardons sur l'utilisation de la théorie des mélanges comme base théorique de mise en équation des tumeurs. Nous l'appliquons ensuite dans un modèle simplifié à deux phases en deux dimensions. Puis, nous analysons ces équations. Une étude des composantes spatiales montre la possibilité d'un processus de séparation de phases : la décomposition spinodale. L'étude temporelle permet de montrer que ces équations contiennent les ingrédients nécessaires à décrire plusieurs types de mélanomes observés in vivo. Nous terminons par l'étude des effets de la troisième dimension jusqu'alors mis de côté dans le modèle. Nous mettons en équation des mélanomes évoluant sur un épiderme ondulé, au niveau des mains et des pieds. / Melanoma is a cancer whose mortality grows rapidly with time. In order to insure an early diagnosis, advertising campaigns have emphasized the importance of morphological criteria in order to distinguish moles from melanoma. But, the origins of those criteria are still poorly understood. Our goal is to understand the link between genetic modifications and melanoma patterns using physical tools. As melanoma is easily observable and thin, this makes it an ideal system. This work begins by recalling the physiological aspect of skin cancer. Healthy skin is thoroughly described, then cancerous lesions are depictesd, and melanoma genetic pathways are briefly discussed. Then, continuous mathematical models of cancer are reviewed. We show how mixture theory is used to put cancer into equations. Then, this framework is simplified in a two phases 2D model.Those equations are analysed. The spatial study shows the possibility of a phase separation process: the spinodal decomposition. And, the time study shows thet this model contains the ingredients necessary to describe several melanoma types seen in vivo.Focussing finally on the third dimension. Melanoma evolving on a wavy epidermis (hands and feet skin) are studied. We explain how melanoma patterns should follow the skin ridges (fingerprints).

Les cinétiques de décomposition dues à la présence d'une lacune de miscibilité dans le système Fe-Cr sont généralement étudiées dans des alliages Fe-Cr massifs pour lesquels la décomposition se déroule en 3 dimensions. Nous avons étudié les cinétiques de décomposition spinodale dans des couches minces Fe-Cr. Ces couches minces comportent une oscillation de composition de Cr dont le vecteur d'onde est perpendiculaire à la surface de l'échantillon. La décomposition de l'alliage a alors pour conséquence d'augmenter l'amplitude de l'oscillation au cours d'un recuit et donc d'engendrer une décomposition selon une seule dimension. Des échantillons comportant des oscillations de différentes longueurs d'onde ont ainsi été conçus. Des recuits à 500°C sur ces échantillons ont été analysés par sonde atomique tomographique. Ces résultats ont ensuite été comparés à des simulations AKMC et en champ moyen. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 22nm ont montré une diminution inattendue de l'amplitude de l'oscillation. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 6nm ont montré plusieurs comportements de l'oscillation de composition. En effet, l'oscillation s'est amplifiée par endroits alors qu'elle s'amortie ou encore évolue peu à d'autres. La présence d'O et de joints grains dans les couches minces peuvent rendre compte de ces différents comportements. / Decomposition kinetics due to the presence of a miscibility gap in the Fe-Cr system are generally studied in Fe-Cr bulk alloys for which the decomposition occurs in three dimensions. We studied the spinodal decomposition kinetics in Fe-Cr thins films. These thin films have a Cr composition oscillation whose wave vector is perpendicular to the sample surface. The decomposition of the alloy lead an increase of the oscillation amplitude during annealing and thus generate a decomposition in a single dimension. Samples having different oscillation wavelengths have been designed. Annealing treatments at 500°C of these samples were analyzed by atom probe tomography. These results were then compared to AKMC and mean field simulations. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 22nm wavelength showed an unexpected decrease in oscillation amplitude. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 6nm wavelength showed several behavior of the composition oscillation. Indeed, the oscillation amplifies by places while damps or changes very little in other places. The presence of O and grain boundaries in thin films may explain these different behaviors.

Dans ce manuscrit, un travail multidisciplinaire, de la synthèse de précurseurs métalliques à la caractérisation des matériaux est présenté. La première porte sur l’élaboration de poudres d’oxyde TiO2 dopé Nb5+ et d’oxydes mixtes SnO2-TiO2 dopé Nb5+ par une approche Sol-Gel. Leur mise en forme sous forme de pastille par une méthode moderne de frittage flash (SPS) a permis d’étudier leurs propriétés physiques vibrationnelles et thermoélectriques. La deuxième partie de cette étude présente l’élaboration de nouveaux précurseurs d’étain et de tantale adaptés au procédé de dépôt de couches minces par DLI-MOCVD. Afin de répondre aux exigences de ce procédé, des dérivés moléculaires à base de ligand beta-aminoalcool fluoré ou pas ont été élaborées. Les complexes métalliques ont ensuite été entièrement caractérisés à l’état solide et en solution. Le bon comportement thermique (stabilité et volatilité) de certains de ces composés ont conduit à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de SnO2 et SnO2:F / In this manuscript, a multidisciplinary work, from the synthesis of metal precursors to the characterization of materials, is presented. The first concerns the development of Nb5+ doped TiO2 oxide powders and Nb5+ doped SnO2-TiO2 mixed oxides by a Sol-Gel approach. Their shaping into a pellet form by a modern flash sintering method (SPS) made it possible to study their physical, vibrational and thermoelectric properties. The second part of this study presents the development of new tin and tantalum precursors adapted to the DLI-MOCVD thin film deposition process. In order to meet the requirements of this process, molecular derivatives based on fluorinated or non-fluorinated beta-aminoalcohol ligand have been developed. The metal complexes were then fully characterized in solid state and in solution. The good thermal behaviour (stability and volatility) of some of these compounds has led to the development and characterization of thin layers of SnO2 and SnO2:F