L’acier inoxydable martensitique durci par précipitation 15-5PH est utilisé dans le domaine del’aéronautique comme matériau constitutif des pièces liant les réacteurs aux ailes, il est ainsi soumisen utilisation à des températures de l’ordre de 300°C, ce qui entraine sa fragilisation. Cettefragilisation des aciers inoxydables dans ce domaine de températures est causée par la démixtion dufer et du chrome, principaux constituants de la matrice, par décomposition spinodale. De plus, lamicrostructure complexe du 15-5PH contient également des précipités de cuivre assurant ledurcissement initial de l’alliage, de l’austénite de réversion, connue dans ce type d’aciers pourapporter un regain de ductilité, apparaissant lors du traitement de précipitation du cuivre et de laphase G apparaissant au cours du vieillissement. L’évolution de ces phases pourrait égalemententrainer une modification des propriétés mécaniques de l’alliage. Pour observer les différentesévolutions de la microstructure nous avons utilisé une combinaison de techniques apportant desinformations complémentaires afin d’en obtenir une caractérisation la plus complète possible. Nousavons ainsi pu montrer que les modifications de propriétés sont causées par la décompositionspinodale de la matrice. L’évolution de ses caractéristiques microstructurales a pu être décrite pardes lois phénoménologiques, fonctions de la durée et de la température de vieillissement. Nousavons également pu fournir une méthode permettant la mesure indirecte de l’avancée duvieillissement du 15-5PH, validée par les observations microstructurales, ainsi qu’un modèlephénoménologique permettant de prévoir la dureté de l’alliage.Mots clés : acier martensitique, décomposition spinodale, vieillissement, diffusion aux petits angles,sonde atomique tomographique, calorimétrie différentielle à balayage. / The precipitation hardened martensitic stainless steel grade 15-5PH is used in the airplane industryas constitutive material of parts joining reactors to wings. Due to its application it is subjected totemperatures around 300°C leading to its embrittlement. Stainless steels embrittlement in thistemperature range is due to iron-chromium unmixing by spinodal decomposition. In addition, the 15-5PH grade has a complex microstructure comprising copper precipitates responsible for the initialhardening of the alloy, reversed austenite, known in this kind of steels to improve the toughness,which appears during the precipitation thermal treatment and G phase that precipitates duringaging. The evolutions of these microstructure components could also lead to some modifications ofthe material mechanical properties. In order to study the microstructure evolutions we use acombination of characterization techniques aiming at their most complete description. We show thatthe mechanical properties evolution is controlled by the spinodal decomposition of the matrix whoseevolution we are able to depict by simple phenomenological laws. We propose an indirect methodfor the measurement of aging kinetics of the 15-5PH steel, which we have correlated to directmeasurements, and a phenomenological law allowing the prediction of the alloy hardness based onits thermal history.

Les aciers inoxydables austéno-ferritiques moulés sont utilisés pour certains composants ducircuit primaire des centrales nucléaires de génération II. Aux températures de service (285 °C -325 °C), des modifications de propriétés mécaniques sont observées. Elles sont imputables auxtransformations de phases au sein de la ferrite de ces aciers : la décomposition spinodale (DS) en phaseα (riche en Fe) et α’ (riche en Cr) et la précipitation de la phase G aux interfaces α/α'. S'il est admisque la composition de l’acier influe sur l’évolution des transformations de phase de la ferrite (lesaciers moins riches en Ni et Mo sont moins sensibles au vieillissement), aucune étude, à ce jour, n'apermis de mettre en évidence l'influence du Ni, Mo, Mn et des synergies éventuelles sur levieillissement des aciers ni de déterminer la contribution de la phase G à l'évolution des propriétésmécaniques. Dans cette étude, les cinétiques des transformations de phase de la ferrite d'aciers inoxydable austéno-ferritiques pauvres en Mo et riches en Mo ainsi que de celle d'alliages modèles decomposition ciblée ont été étudiées par sonde atomique tomographique (SAT) et par mesure demicrodureté. Les travaux ont répondu aux trois questions suivantes : - Quantification de la contribution des différentes phases au durcissement : L'utilisation conjointe de modèles de durcissement et des données obtenues par la sonde a montré que, contrairement à ce qui était dit dans la littérature, la phase G est le contributeur majoritaire au durcissement pour les aciers avec Mo. Ce n'est qu'aux temps longs, lorsque la coalescence des particules de phase G intervient et que la DS est plus développée que la contribution de la DS devient prépondérante. Ceci est dû à la forte densité de particules de phase G dans ces aciers. Dans le cas des aciers sans Mo qui contiennent dix fois moins de particules en début de cinétique, la phase G et la DS ont des contributions équivalentes. – Influence du Ni, Mo et Mn : L’étude d’alliage modèles de compositions ciblées a montré que seul le Ni accélère la décomposition spinodale et que le Mn a un rôle prépondérant dans la formation des particules de phase G aux interfaces α/α’. - Efficacité d'un traitement thermique de régénération à 550 °C: Une alternative au remplacement des composants les plus vieillis pourrait être un traitement thermique dit de régénération. Les recuits à 550 °C permettent de restaurer entièrement les aciers sans Mo et partiellement les aciers avec Mo. Ceci est dû au fait que les particules de phase G ne sont pas entièrement dissoutes dans le cas des aciers avec Mo, induisant un durcissement résiduel. Dans tous les cas, la DS est entièrement dissoute. / Cast austenitic-ferritic stainless steels are used in primary circuit of 2nd generation nuclearpower plants. At operating temperature (285 °C - 325 °C), evolution of mechanical properties isobserved due to the phase transformations occurring within the ferrite: spinodal decomposition (SD)leading to the formation on a Fe rich phase (α) and a Cr rich phase (α ') and the precipitation of the G-phase at α/α' interfaces. This evolution of the mechanical properties can be prohibitive for thecomponents. If it is well known that the steel composition plays an important role on the evolution ofthe properties (steels less rich in Ni and Mo are less sensitive to aging), the role of solute elements asNi, Mo and Mn on the aging kinetics is not yet known so as the contribution of the G-phase on thehardening during the thermal aging. In this study, the aging kinetics of the ferrite of some austenitic-ferritic stainless steels with or without Mo and model alloys with tuned compositions have been studied by atom probe tomography (APT) and by micro hardness measurements. This works answered the three following questions: - Quantification of the contribution of both spinodal decomposition and G-phase precipitation on hardening of the ferrite: combination of hardening models and data obtained with APT permitted to show that G-phase precipitation is clearly the main contributor to ferrite hardness increase at early stage of ageing in Mo-bearing steels. This is due to the high number density of G-phase particles. In Mo-free steels which have ten times less G-phase particles, contributions of both spinodal decomposition and G-phase precipitation are similar. In both cases, when coarsening of G-phase particles occurs and SD is well developed, SD contribution becomes larger. - Influence of Ni, Mo and Mn on aging kinetics: The study of model alloys with tuned composition has shown that only Ni plays a role on SD by enhancing the decomposition. Mn is a key element for the precipitation of G-phase particles at α/α' interfaces. - Efficiency of regeneration heat treatment at 550 °C: an alternative to component replacement is to perform a heat treatment at higher temperature in order to restore the properties of the components. The heat treatments performed permitted to entirely restore the mechanical properties of Mo free steels and partially the properties of Mo bearing ones. This is due to the presence of undissolved G-phase particles in the case of Mo bearing alloys. In each case, SD was totally dissolved.

L’acier inoxydable est un alliage important pour le développement technique d’une société moderne; cela a été découvert au début du 20ème siècle. Cependant, leur système d'alliage de base, Fe-Cr, est affecté par une lacune de miscibilité à basse température (<600 °C) présent dans le diagramme de phases. Les alliages présentant une lacune de miscibilité dans leur diagramme de phase ont tendance à se décomposer. Ce phénomène également connu sous le nom de "fragilisation à 475 °C", est d’une importance technique, car la décomposition modifie les propriétés mécaniques de ces alliages; dans ce cas présente, par la perte de ductilité et de résistance aux chocs. La tendance à la décomposition augmente avec la diminution de la température, ce qui limite la température de service supérieure à environ 300 °C, limitant ainsi la durée de vie de ces alliages. Étant donné que la fragilisation peut provoquer une défaillance soudaine de ces alliages, cet aspect nuit à leur utilisation en tant que composants structurels dans les secteurs du transport et de l’énergie. La décomposition des alliages Fe-Cr pose un défi aux techniques de caractérisation traditionnelles, car les variations de composition se produisent à l'échelle nanométrique. Par conséquent, la sonde atomique tomographique de pointe a été utilisée pour étudier ces variations de composition à l'échelle atomique en 3D. La modélisation atomistique corrélative a été utilisée pour améliorer davantage la compréhension du processus de décomposition dans ces alliages ; ce modèle était basé sur la théorie de la fonction de densité atomique. Pour émuler la décomposition améliorée du matériau, causée par la température et/ou une charge externe, la décomposition dans ce projet est stimulée par une température de service supérieure à la normale. Dont la nécessité de connaître la limite exacte de la lacune de miscibilité. Ainsi, la nécessité d'évaluer la limite supérieure de température de cette décomposition dans le système Fe-Cr est née de résultats non concluants des analyses de la littérature existant. Par conséquent, un four de haute précision en combinaison avec une sonde atomique tomographique a été utilisé pour étudier la décomposition et l’agglomération dans le système Fe-Cr d’une manière plus précise que jamais. En outre, d’explorer en détail l’emplacement de la limite de la lacune de miscibilité. La décomposition de ces alliages au cours du vieillissement modifie les propriétés mécaniques. Ainsi, en raison de leur utilisation en tant que composants structurels, le comportement de décomposition dû au vieillissement a été étudié, ainsi que le vieillissement dû à la charge externe. Cette dernière situation se rencontre également dans des applications réelles pendant le service, émulées par le vieillissement dû à la pression en utilisant une simple force de traction. Afin d'examiner en détail l'effet de la pression externe, l'orientation du grain par rapport à la direction de traction a été prise en compte lors d'un simple vieillissement thermique et lors de l’application d’une force de traction continue. Ainsi, l'orientation cristallographique et les niveaux de charge ont été pris en compte pour leur effet sur le processus de décomposition/dégradation. / Stainless steel is an important alloy for the technical development of a modern society, they were discovered in the early 20th century. However, their base alloying system, Fe-Cr, is affected by a low temperature (<600°C) miscibility gap present in the phase diagram. Alloys with a miscibility gap in their phase diagram tend to decompose. This phenomenon is also known as the “475°C embrittlement”, it is of technical importance as decomposition alters the mechanical properties of these alloys, in this specific case, by loss of ductility and impact toughness. The tendency to decompose increases with decreasing temperature, restricting the upper service temperature to around 300°C and limiting the service lifetime of these alloys. Because embrittlement can cause sudden failure of these alloys, this phenomenon is detrimental to their use as structural components in transportation and energy industry. The decomposition of Fe-Cr alloys poses a challenge for traditional characterisation techniques, as composition variations occur at the nanoscale. Therefore, the state-of-the-art atom probe tomography have been utilised to study these composition variations at the atomic scale in 3D. Correlative atomistic modelling has been used to further enhance the understanding of the decomposition process in these alloys, this model was based on atomic density function theory. To emulate enhanced decomposition of the material, caused by temperature and/or an external load, decomposition in this work is stimulated by a higher than the normal service temperature. Hence, a need to know the exact limit of the miscibility gap. Thus, a need to evaluate the upper-temperature limit of this decomposition in the Fe-Cr system arose from inconclusive results in the literature. Hence, a high precision furnace in combination with atom probe was utilised to study decomposition and clustering in the Fe-Cr system more accurately than ever before. Furthermore, to explore in detail the location of the limit of the miscibility gap. The decomposition of these alloys during ageing alter the mechanical properties. Thus, due to their use as structural components, the decomposition behaviour during ageing was investigated, as well as ageing during external load. This last situation is also encountered in real applications during service, mimicked by stress-ageing using a simple tensile force. In order to in detail investigate the effect of the external stress, grain orientation with respect to the tensile direction was considered during simple thermal ageing, and during the constantly applied tensile force. Thus, crystallographic orientation and load levels were considered for their effect on the decomposition process.

Les aciers inoxydables lean duplex sont une famille d'aciers austéno-ferritiques allégés en nickel et en molybdène, qui s'est développée à la fin des années 1990. Le compromis propriétés mécaniques, propriétés de résistance à la corrosion et coût de matière première place cette famille comme une alternative intéressante aux aciers austénitiques standards, et en particulier aux 304/304L qui représentent actuellement les deux tiers de la production d'acier inoxydable. Cependant, cette famille étant relativement récente, la stabilité en température des aciers lean duplex a été relativement peu étudiée, en particulier lors de maintiens prolongés en température. Dans le cadre de cette thèse, l'évolution microstructurale d'un acier lean duplex 2101 a été étudiée, lors de vieillissements isothermes à des températures comprises entre 20 °C et 850 °C, pour des temps s'échelonnant de quelques minutes à plusieurs mois. Les cinétiques de vieillissement ont été suivies par mesures de pouvoir thermoéléctrique (PTE), à partir desquelles des états vieillis ont été sélectionnés pour être caractérisés par microscopie électronique et par sonde atomique tomographique. A des températures intermédiaires de 350 – 450 °C, la ferrite de l'acier lean duplex 2101 est sujette à la démixtion Fe-Cr et à la formation d'amas enrichis en Ni-Mn-Si-Al-Cu, malgré les faibles teneurs en nickel de cette nuance. Ces phénomènes sont détectés par une forte augmentation du PTE. Pour des températures plus élevées, à 700 °C environ, une approche multi-techniques et multi-échelles a permis de décrire précisément les mécanismes qui régissent les différentes évolutions microstructurales : la germination et la croissance de M23C6 et de Cr2N, observés dès quelques minutes de vieillissement aux joints de phases, la précipitation de la phase σ pour des temps de vieillissement plus importants qui s'accompagne d'une transformation de la ferrite δ en austénite secondaire γ2, et la transformation partielle de l'austénite en martensite lors du refroidissement des échantillons vieillis. L'effet des différentes phases sur le PTE de l'acier lean duplex peut être décrit qualitativement lors du vieillissement par une loi des mélanges. / Lean duplex stainless steels are austeno-ferritic steels with lower nickel and molybdenum contents, developed in the late 90's. Considering mechanical properties, corrosion resistance and cost of raw material, this family is an interesting alternative to standard austenitic stainless steels, which currently represent two thirds of stainless steel production. However, lean duplex steels are relatively recent and their thermal stability has been relatively little studied, especially during long term aging. In this study, the microstructural evolution of a lean duplex steel 2101 was studied during isothermal aging at temperatures between 20 °C and 850 °C, from few minutes to several months. Aging kinetics were followed by thermoelectric power measurements (TEP), from which aged states were selected to be characterized by electron microscopy and atom probe tomography. At intermediate temperatures of 350 - 450 °C, Fe-Cr demixing and precipitation of Ni-Mn-Al-Si-Cu occur in the ferrite despite the low nickel content of this grade, leading to an increase in the TEP. For higher temperatures, at about 700 °C, the mechanisms which govern the different microstructural evolutions have been described by a multi-scale approach: the nucleation and growth of M23C6 and Cr2N, observed from few minutes of aging and the σ phase precipitation, observed for longer aging time. The latter is accompanied by a transformation of δ ferrite in γ2 secondary austenite, and by the partial transformation of austenite into martensite during cooling. The effect of different phases on the TEP of the lean duplex steel can be qualitatively described during aging by a rule of mixture.