Le marché des matériaux composites à matrice organique (CMO) pour la réalisation de pièces structurales "froides" (-55°C < T < Tamb) arrive à saturation et l’industrie aéronautique vise à utiliser les CMO tissés 3D dans les pièces structurales dites "chaudes" (50°C < T < 300°C) des avions (nacelles,turbomoteurs). Ces conditions environnementales peuvent entrainer des phénomènes de dégradation à long terme. L'action de l'environnement et la complexité de la microstructure peuvent conduire au développement de gradients de propriétés dans les matériaux. À haute température, la matrice polymère peut présenter un comportement complexe dépendant du temps. Il est donc nécessaire de mettre au point une technique expérimentale capable de caractériser le comportement du matériau en fonction du temps à l'échelle locale, pour saisir les gradients des propriétés. Ce travail propose la mise en place d'un essai cyclique d'indentation instrumentée pour répondre à ces questions.L'indentation instrumentée est une technique expérimentale qui a rencontrée un grand succès au cours des dernières années. Dans sa forme classique, développée pour les matériaux à comportement élasto-plastique, elle consiste à réaliser un seul cycle de charge/décharge pour en déduire la dureté du matériau et le module élastique d’indentation. Cette analyse n'est pas appropriée pour les matériaux présentant un comportement dépendant du temps, ce qui nécessite de développer une nouvelle méthode optimisée pour les matériaux polymères. Les méthodes d'indentation pour les matériaux polymères proposées dans la littérature (fluage, dynamique), sont limitées à certaines charges. L'essai cyclique d'indentation proposé dans ce travail vise à mettre en évidence la complexité du comportement du polymère. Il est dérivé des essais cycliques macroscopiques et emploi une méthode d’analyse similaire. La technique est développée sur un polymère thermoplastique, le PEHD, pour lequel la réponse cyclique macroscopique en traction et cisaillement est connue. En suivant l’évolution au cours du temps des principaux indicateurs du comportement cyclique (le module d'indentation,l’aire de la boucle d'hystérésis et l'accumulation du déplacement) pour différentes fréquences, il est possible de mettre en évidence la réponse du matériau et d'effectuer une comparaison qualitative avec le comportement macroscopique. Le protocole d'indentation cyclique est ensuite utilisé pour étudier les gradients de propriétés dans la résine époxy thermodurcissable PR520 soumise à un vieillissement thermique à 150°C sous air à pression atmosphérique (jusqu'à 1000h), sous 2 bar d’O2et de N2 (pour 400h). Il est montré que la cinétique d’évolution du module d'indentation et du déplacement n'est pas affectée par le vieillissement. Cependant, leurs valeurs absolues varient de la surface au cœur du polymère, ce qui indique la présence de gradients. L'hystérésis du premier cycle est différente à travers le gradient, mais à partir du deuxième cycle, l'hystérésis est similaire pour toutes les conditions de vieillissement et les distances de la surface exposée. Les résultats obtenus sur des échantillons vieillis sous 2 bar d’O2 et de N2 permettent de conclure que la cinétique de vieillissement n'est pas de la pure thermo-oxydation. La méthode d'indentation cyclique est ensuite appliquée pour caractériser le comportement de la matrice époxy PR520 dans un composite tissé 3D,à l'état vierge et vieilli à 150°C sous air à pression atmosphérique. L'étude du composite à l'état vierge révèle que le comportement de la matrice polymère à proximité de la surface externe est différent de celui situé dans les zones internes du composite et du polymère pur. La comparaison entre le polymère pur et la matrice à l’état vieilli montre que les gradients de propriétés induits par l'environnement sont similaires. / The market of organic matrix composite (OMC) materials for the realisation of “cold” (-55°C < T < RT) structural parts is going towards saturation and aircraft manufacturers foresee the employment of 3D reinforced OMC in “warm” (50°C < T < 300°C) aircraft structural parts (nacelles, turbo-engines). These environmental conditions may lead to degradation phenomena over long time. The action of environment and the complexity of the material microstructure may lead to the development of material property gradients. At high temperature, the organic polymer matrix may exhibit complex time-dependent behaviour. Therefore, there is a need to develop an experimental technique able to characterise the material behaviour at local scale and to capture material gradients and time-dependent behaviour. The present work proposes the development of a cyclic instrumented indentation test to tackle all these issues. Instrumented indentation is a popular testing technique: its basic version, appropriate for elasto-plastic materials, includes the realisation of a single loading/unloading test, the measurement of the material hardness through the analysis of the indentation print, and the analysis of the unloading curve based on the assumption of elastic unloading behaviour to obtain the indentation modulus. This analysis is inappropriate for materials exhibiting time-dependent behaviour, which leads to the need of a new method optimized for polymer materials.Several indentation methods are available for polymer materials (indentation creep, nanoDMA), but are limited to some specific loadings. The instrumented indentation cyclic test proposed in this work tries to emphasize the whole complexity of the polymer behaviour, is inspired by macroscopic cyclic tests and is analysed similarly. The technique is first set up and developed by testing a HDPE thermoplastic polymer, for which the response to macroscopic cyclic tension and shear loading isknown. By following, at different frequencies, the evolution with time (with cycles) of the principal indicators of the cyclic behaviour – that is, the indentation modulus, the hysteresis loop area and the indentation depth accumulation - it is possible to highlight the time-dependent response of the material and to perform a proper – though qualitative - comparison with the macroscopic behaviour. The cyclic indentation protocol is then employed to study the material gradients in a thermoset PR520epoxy resin subjected to thermal aging at 150°C under air at atmospheric pressure (up to 1000h), 2 barO2 (for 400h) and N2. It is shown that the evolution with cycles of the indentation modulus and the cyclic creep is not affected by thermal aging. However, their absolute values vary from the surface to the core of polymer indicating the presence of gradients. The hysteresis of the first cycle is different through the gradient: from the second cycle, however, the hysteresis is similar for all aging conditions and distances from the exposed surface. Moreover, the time-dependent behaviour stays unchanged. Results from samples aged under 2 bar O2 and 2 bar N2 allow to conclude that the aging kinetics is not related to pure thermo-oxidation phenomena. The cyclic indentation method is finally applied to characterise the behaviour of PR520 epoxy matrix within a 3D interlock textile composite, in its virgin state and thermally aged at 150°C under air at atmospheric pressure (up to 1000h). The polymer inlarge matrix pockets between the fibrous reinforcements is studied in this work, so the constrainingeffect coming from the reinforcement is negligible. The study of the composite in virgin state revealsthat the behaviour of polymer matrix close to the external surface is different from that located ininternal zones of the composite and from the neat polymer. The comparison between the thermallyaged neat polymer and matrix in internal zones of the composite shows that the environment-inducedproperty gradients are similar.

Ce travail de thèse s‟articule autour de l‟apport des techniques de l‟analyse thermique à l‟étude et au suivi des phénomènes de vieillissement thermique et photochimique des matériaux polymères. Après une étude bibliographique sur l‟état de l‟art dans ce domaine, la thèse a présenté les résultats obtenus lors de l‟application de l‟Analyse Thermique Différentielle (DSC) à l‟étude du vieillissement de ces matériaux. Le travail de cette partie a porté sur la cristallinité du Poly (Acide Lactique) (PLA) et du Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET). Une corrélation a été établie entre les résultats issus de la DSC et ceux obtenus par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) en ce qui concerne l‟évolution de la cristallinité au cours du vieillissement du polymère. Une seconde partie du travail a porté sur le suivi des propriétés thermo-optiques par photo-DSC. Ce travail a été illustré par l‟étude du Poly (Chlorure de Vinyle) (PVC). Une dernière section de ce travail s‟est attachée au suivi, par DSC et par Analyse Thermogravimétrique (ATG), de la diffusion de l‟eau dans la matrice polymère en cours de vieillissement. Ici, c‟est la technique dite thermoporosimétrie qui a été choisie. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus par le couplage ATG-DSC-Humidité. Le travail, dans cette partie, a porté sur le PolyIsoprène (PI) et sur le PolyDiMéthylSiloxane) (PDMS). / This work focuses on the contribution of thermal analysis techniques to the multi-scale study and monitoring of the phenomena of thermal and photochemical aging of polymer materials.After a bibliographic study on the state of the art in this field, the thesis presented the results obtained during the application of the Differential Scanning Calorimetry (DSC) to the study of the aging of these materials. First of all, this part focused on the crystallinity of Poly (Lactic Acid) (PLA) and Poly (Ethylene Terephthalate) (PET). A correlation was established between the results obtained from the DSC and those obtained by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) with respect to the evolution of the crystallinity during aging of the polymer.Furthermore, our work focused on the follow-up of the thermo-optical properties by photo-DSC. This work was illustrated by the study of Poly (Vinyl Chloride) (PVC).A final section of this work focuses on the DSC and ThermoGravimetric Analysis (TGA) monitoring of the diffusion of water in the polymer matrix during aging. Here, the technique known as Thermoporosimetry was chosen. The results were compared with those obtained by coupling ATG-DSC-Moisture. The type of products which are chosen in this part of study, were Polyisoprene (PI) and on PolyDiMethylSiloxane (PDMS).

Dans un contexte général de réduction de la pollution atmosphérique, l’industrie automobile cherche à augmenter le rendement des moteurs thermiques pour en limiter la consommation et les émissions. Pour satisfaire cet objectif, les températures de combustion sont en constante augmentation, ce qui entraîne une augmentation de la sollicitation thermique de la face d’échappement de ces moteurs. Ces pièces n’étant pas refroidies, elles sont exposées à des températures toujours plus élevées, ce qui nécessite une durabilité à haute température accrue des matériaux. Cette thèse a pour objectif d’évaluer la durabilité des pièces de fonderie de la face échappement telles que les collecteurs, corps de turbine ou turbo collecteurs réalisées en fonte GSSiMo+ et en acier inoxydable moulé 1.4826Nb à des températures supérieures à leur température maximale actuelle d’utilisation. Une première étape a porté sur l’effet de la vapeur d’eau sur l’oxydation de la surface pendant des traitements thermiques continus et cycliques et sur l’évolution associée de la microstructure. La seconde étape a porté sur l’effet de ces traitements thermiques sur les propriétés mécaniques à température ambiante. Enfin, un montage de fatigue thermomécanique par dilatation différentielle entre un support en carbure de silicium et une éprouvette métallique en V a été conçu pour être utilisé sur un banc d’oxydation cyclique sous atmosphère contrôlée afin d’étudier les mécanismes de fissuration et d’endommagement en fatigue thermomécanique ainsi que l’effet de l’environnement sur l’initiation de fissures dans ces conditions. L’augmentation de la température maximale des cycles thermiques appliqués de 700 à 800°C pour la fonte GS SiMo+ et de 850 à 950°C pour l’acier 1.4826Nb a pour principale conséquence une accélération de la perte de section par oxydation et une diminution des propriétés mécaniques du fait de l’évolution de la microstructure. Cette perte de section paroxydation est fortement accélérée en présence de vapeur d’eau. Les essais préliminaires réalisés avec le montage de fatigue thermomécanique ont permis de valider son dimensionnement et de mettre en avant les cycles thermomécaniques pour lesquels l’initiation et la propagation de fissures étaient les plus rapides sur des cycles 300-800°C pour la fonte et 300-950°C pour l’acier.Une plus ample campagne d’essai reste à réaliser pour évaluer les mécanismes de fissuration et l’effet de l’environnement en fonction de la température maximale / Due to tightening environmental standards, the automotive industry is constantly trying to improvethe efficiency of the internal combustion engines in order to increase their fuel economy andreduce their carbon emissions. The main way to meet this goal on a turbocharged engine is toincrease the combustion temperature. This leads to increasing exhaust gas temperature andincreasing thermal loads on exhaust manifolds and turbine housings. These components beinguncooled, their maximum temperature is increasing and require better durability at hightemperature. The main objective of this thesis is to evaluate the durability of SiMo spheroidalgraphite iron (SGI) and 1.4826Nb cast stainless steel (CSS) at higher temperature than the actualmaximum operating temperature in order to evaluate their use on engines with higher power. Thefirst part of the study focuses on the effect of water vapor on high temperature oxidation duringcontinuous and cyclic heat treatments and on the underlying microstructure evolution. The secondpart focuses on the effect of these heat treatments on the tensile properties at room temperature.At last, a thermomechanical fatigue test setup has been designed to study the effect ofenvironment on crack initiation during thermomechanical fatigue (TMF). This setup uses thedifference in thermal expansion between silicon carbide and metallic materials to generatemechanical strain and stress in a V-shaped specimen during thermal cycling in a controlledatmosphere cyclic oxidation test bench. Increasing maximum temperature during thermal cyclingfrom 700 to 800°C for SiMo SGI and from 850 to 950°C for 1.4826Nb CSS leads to acceleratedwall thickness loss due to increased oxidation and to a drop in mechanical properties duemicrostructure evolution. The wall thickness loss is further accelerated in humid atmosphere.Preliminary tests performed with the TMF setup demonstrated the design is valid and enabled toidentify the thermomechanical loads leading to faster crack initiation and propagation for 300-800°C thermal cycling of SiMo SGI and 300-950°C thermal cycling of 1.4826Nb CSS. More testsare necessary to identify the crack initiation mechanisms according to the maximum temperatureof the thermal cycle and the atmosphere

Depuis la restriction de l'utilisation du plomb dans l'électronique, les alliages de brasure de type SnPb ont été remplacés majoritairement par des alliages de type SnAgCu (SAC). Des travaux précédents ont révélé un phénomène de vieillissement de ces alliages, caractérisé par une forte variation des propriétés mécaniques et se stabilisant après plusieurs années à température ambiante. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence du vieillissement thermique sur l'endommagement des assemblages électroniques utilisant l'alliage SAC305 sous chargements mécaniques.L'étude s'est d'abord concentrée sur le comportement mécanique du SAC305, puis sur l'endommagement des joints brasés.L'impact du vieillissement sur le comportement mécanique a été évalué à l'échelle massive ainsi qu'à l'échelle d'un joint brasé. L'évolution de la dureté et du comportement mécanique cyclique à température ambiante a été reliée à un phénomène de grossissement de grain. Des essais de compression sur billes en SAC305, représentatives de la structure réelle, ont montré les mêmes évolutions. Deux modèles de comportement viscoplastique ont été développés à l'échelle d'un joint brasé pour l'alliage dans l'état initial et dans l'état vieilli. Des simulations numériques réalisées à l'aide de ces modèles, ont permis de valider cette approche.L'influence du vieillissement sur l'endommagement des joints brasés en SAC305 a été évaluée à l'aide d'essais de torsion cycliques sur cartes assemblées. Les résultats montrent que le vieillissement induit une diminution du nombre de cycles à la défaillance en fatigue oligocyclique, élément très important pour la gestion du risque dans les équipements électroniques

L'objectif général de ce travail est d'accroître les connaissances fondamentales des Polymères Conducteurs Intrinsèques (PCI), et plus particulièrement de la Polyaniline (PANI) mélangée à du polyuréthane (PU), afin d'améliorer leurs propriétés électriques. Une étude morphologique montre que ces matériaux sont composés de chaines conductrices de type " spaghetti " mélangées dans une matrice isolante. Une première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation diélectrique d'échantillons composés de 0.5%, 1%, 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre dans une gamme de fréquence de 20 Hz à 20 GHz. Les résultats font apparaître une relaxation diélectrique qui évolue fortement avec la concentration du mélange. Ce phénomène est expliqué par un modèle théorique basé sur une distribution gaussienne des longueurs des îlots conducteurs. Une étude de vieillissement par voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des îlots et une dégradation des propriétés électriques des polymères conducteurs. La 2ème partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés en couche mince. Pour ces mesures, nous avons été amenés à mettre en place des méthodes utilisant des configurations spécifiques et à choisir la mieux adaptée à nos échantillons. Les résultats de cette étude montrent un fort excès de bruit en 1/f comparativement à ceux obtenus sur des matériaux homogènes. Ces excès de bruit sont expliqués par un modèle développé à partir de la morphologie de type " spaghetti ".

Les aciers martensitiques à 9-12% Cr sont utilisés pour applications à haute température notamment comme composants dans des centrales thermiques de production de l'électricité. Ces composants sont soumis à des phénomènes de fluage, vieillissement thermique, fatigue, oxydation, corrosion. Cette étude vise une meilleure compréhension de l'évolution métallurgique à long terme des aciers martensitiques à 9-12% Cr, ainsi que de son influence sur la résistance en fluage à 600 et 650°C. Le matériau de l'étude est l'acier Grade 92. La littérature manque de données quantitatives sur la microstructure de l'acier Grade 92 après des temps prolongés d'exposition au fluage ou au vieillissement thermique (temps supérieurs à 10.000h) à 600°C et 650°C. Par conséquent, dans un premier temps une expertise d'éprouvettes de fluage testées à 600°C et 650°C pendant des temps allant jusqu'à 50.000h a été réalisée par microscopie électronique en transmission (MET) sur des répliques extractives, microscopie électronique à balayage (MEB) et par diffraction des électrons rétrodiffusés. Cette expertise a révélé une précipitation significative de phase de Laves, une restauration de la matrice et une très faible précipitation de la phase Z-modifiée. Une quantification de l'endommagement et des phases de Laves a été réalisée à partir des micrographies MEB. La précipitation significative des phases de Laves et la restauration de la matrice semblent être les mécanismes prédominants de l'évolution métallurgique à 600°C et 650°C de l'acier Grade 92. Afin d'étudier séparément l'influence de chacun de ces deux mécanismes sur la résistance au fluage, des essais de fluage ont été réalisés sur des éprouvettes pré-vieillies et sur des éprouvettes pré-fatiguées. Des éprouvettes entaillées ont été également utilisées. <br/>L'intérêt des éprouvettes pré-vieillies est d'étudier l'influence de grosses phases de Laves sur la résistance au fluage. Le temps à rupture des éprouvettes pré-vieillies est quatre fois plus faible que celui des éprouvettes standard pour les mêmes niveaux de contraintes. Ceci n'est toutefois pas confirmé pour les contraintes les plus faibles. <br/>Deux essais de fluage ont été réalisés sur des éprouvettes pré-fatiguées à 550°C pour étudier l'effet de l'état de la matrice sur la résistance au fluage. Un temps à rupture deux fois plus faible a été observé à 600°C sur une éprouvette pré-fatiguée comparée à une éprouvette standard pour le même niveau de contrainte. Cet effet n'a pas été observé à 650°C pour les contraintes faibles. <br/>Des éprouvettes entaillées ont été également utilisées pour étudier l'influence du taux de triaxialité des contraintes sur le développement de l'endommagement par fluage. Pour des temps de fluage comparables, l'endommagement est plus développé dans une éprouvette entaillée que dans une éprouvette lisse. <br/>Un modèle mécanique qui prend en compte l'évolution métallurgique de l'acier a été développé pour estimer la résistance au fluage " à long terme " de l'acier Grade 92 à 600°C et 650°C. Le modèle prend également en compte le taux de triaxialité des contraintes. A ce titre, il peut être utilisé pour estimer la durée de vie des composants en service ou pour analyser les composants avec une géométrie complexe qui serait plus sensible au développement de l'endommagement par fluage, du fait d'une triaxialité des contraintes plus élevée.

Les aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened) sont envisagés comme matériau de gainage du combustible pour les futurs réacteurs nucléaires au sodium de Génération IV. Ces matériaux présentent une excellente résistance au fluage à haute température et au gonflement sous irradiation, mais des interrogations subsistent quant à leur propriété de résilience. L'objectif de ce travail de thèse est alors de comprendre l'effet de différents paramètres (composition chimique, texture, vieillissement thermique...) sur le comportement à l'impact des aciers ODS et sur l'apparition de la rupture de type fragile. L'objectif à terme est d'appréhender l'apparition de ce type de rupture afin d'assurer l'intégrité des composants en acier ODS en conditions normales ou incidentelles.Dans un premier temps, cette étude a permis d'évaluer la stabilité de deux nuances d'acier ODS contenant 14%Cr et 18%Cr dans des conditions de vieillissement thermique. La nuance à 18%Cr a été écartée à cause de la formation d'une phase intermétallique fragilisante de type sigma à 600°C. Par contre, la nuance à 14%Cr est plus prometteuse puisque son comportement est resté stable entre 400°C et 600°C pour une durée de vieillissement maximale de 10000 heures, et ce même si des précipités de phases alpha', de Laves Fe2W et des carbures de chrome ont été observés. D'autre part, la texture morphologique, caractérisée par des grains allongés selon la direction de filage, est propice à la propagation de fissures intergranulaires selon cette direction. La texture cristallographique régit, quant-à elle, les micromécanismes de clivage. En effet, les entités microstructurales qui contrôlent la propagation du clivage sont des groupes de grains faiblement désorientés les uns des autres d'un point de vue cristallographique, et qui sont associés à la notion de grains effectifs. Enfin, le comportement en traction et en flexion d'une nuance d'acier ODS à 14%Cr a été modélisé, et un critère de rupture fragile basé sur une valeur de contrainte critique a été proposé. Ce modèle nous a alors permis de simuler des essais sur différentes géométries et de prédire l'apparition de la rupture fragile sur cette nuance.

Les matériaux isolants des câbles électriques des centrales nucléaires sont constitués d’élastomères ayant de bonnes capacités de résistance au vieillissement, comme les copolymères d’éthylène et de propylène (EPR, EPDM, …), car leurs conditions d’utilisation les soumettent à de faibles radiations et à des températures pouvant atteindre 50°C dans le bâtiment réacteur. L’objectif de la présente thèse est de contribuer à affiner la compréhension du vieillissement des isolants des câbles, en étudiant l’évolution de la structure et du comportement de matériaux modèles. Ces matériaux sont composés d’un EPDM amorphe réticulé au peroxyde et comprenant différent taux de charges micrométriques, constituées de trihydrate d’aluminium (ATH), utilisées pour leurs propriétés anti-feu. Aucun anti oxydant supplémentaire n’a été ajouté. L’approche utilisée dans cette étude consiste à réaliser des vieillissements thermiques accélérés dans une étuve ventilée à 130°C durant 20h, 30h et 40h, puis à caractériser l’évolution de la structure des matériaux, leur résistance à la traction et à la fissuration. La caractérisation expérimentale indique que l’oxydation, induit par le vieillissement, provoque un phénomène de rupture de chaînes prédominant, dont résulte la formation d’une quantité considérable de fraction soluble. La diminution de la densité de chaînes actives associée à l’accroissement de la partie soluble du matériau, constituée de chaînes libres devenant de plus en plus courtes durant le vieillissement, entraine une perte des propriétés mécaniques et de la résistance à la fissuration. / Insulating materials of electric cables in nuclear power plants are constituted by rubbers having good ageing resistance properties, like ethylene and propylene copolymers (EPR, EPDM …), because in service these cables are submitted to low irradiation and temperatures that could reach 50°C in the reactor building. The objective of this thesis is to contribute to improve the understanding of the ageing of cables insulating materials, by studying the evolution of the structure and the behavior of models materials. These materials are constituted an amorphous EPDM crosslinked with peroxide and including different ratio of micrometric fillers, constituted of aluminum trihydrate (ATH), used for its fire retardancy properties. Any antioxidants have been added. The approach used in this study consist to realize accelerated thermal ageing in air ventilated oven at 130°C during 20h, 30h and 40h, then characterizing the evolution of the structure of the materials, their tensile and crack propagation resistance. The experimental characterization show that the oxidation, resulted from the ageing, provoke a predominant chain scission phenomenon which leads to the formation of a large quantity of soluble fraction. The decrease of the density of active chains associated with the increase of the soluble part, constituted of free chains becoming shorter during the ageing, leads to a loss of tensile strength and crack propagation resistance.

Le polydicyclopentadiène (PDCPD) est un polymère thermodurcissable synthétisé à partir de la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle, qui présente l'avantage d'un temps de polymérisation court du fait de la présence de doubles liaisons et de l'utilisation de catalyseurs organométalliques. Dans cette thèse, PDCPD est considéré comme un candidat pour des applications en milieu marin, pour lesquelles la question de la durabilité doit être évaluée. L'objectif de ce travail est d'établir un modèle cinétique non empirique pour la prédiction de la durée de vie du PDCPD au cours de l'oxydation thermique. Tout d'abord, la caractérisation par spectroscopie Infrarouge et dosages des peroxydes au cours de l’oxydation a été réalisée afin de mettre en place un modèle cinétique pour le PDCPD sans stabilisant. En particulier, les constantes de vitesse d'initiation ont été identifiées par une étude de la thermolyse des hydroperoxydes; les constantes de vitesse de terminaison ont été obtenues par des expériences spécifiques sous différentes pressions d'oxygène. L'effet du catalyseur sur la cinétique d'oxydation a également été étudié dans ce travail. La consommation de doubles liaisons du polymère entraîne une augmentation significative de la concentration de nœuds de réticulation, puis une augmentation de la contrainte de rupture de PDCPD. Le modèle cinétique créé prédit ces tendances ainsi que l'épaisseur de la couche oxydée. L'effet des stabilisants visant à ralentir la vitesse d'oxydation a également étudié expérimentalement puis modélisé. En particulier, les amines encombrées (HALS) se sont révélées très efficaces et compatibles avec les catalyseurs de la ROMP. Dans la dernière partie, l’effet de l’oxydation thermique du PDCPD sur le comportement de sorption de l’eau a été étudié. Le PDCPD vierge présente une très faible absorption d'eau à cause de sa structure apolaire, alors que le PDCPD vieilli est plus hydrophile en raison de la formation de groupes polaires ce qui peut avoir une influence sur sa durée de vie en milieu marin. / Polydicyclopentadiene (PDCPD) is a thermoset polymer synthesized from ring opening metathesis polymerization with the advantage of short processing time due to the presence of double bonds and the use of organometallic catalysts. In this thesis, PDCPD is for example considered as a candidate for the field-joint in a marine environment. The question of the durability of PDCPD has to be assessed. The objective of this work is to establish a non-empirical kinetic model for the lifetime prediction of PDCPD during thermal oxidation. Firstly, the characterization by Infrared spectroscopy and peroxide titration of PDCPD during its thermal oxidation was conducted to set up a kinetic model for additive-free PDCPD. In particular, the initiation rate constants have been identified especially through hydroperoxide decomposition rates; the termination rate constants have been obtained by specific experiments under various oxygen pressures. The consumption of double bonds in the polymer causes a significant increase in crosslink concentration then increasing yield stress of PDCPD. The kinetic model predicts those trends as well as the thickness of the oxidized layer. The effect of stabilizer aimed at slowing down the oxidation rate was also experimentally studied and modeled. In particular, hindered amine stabilizers were shown to be promising candidates with good stabilizing properties and compatible with ROMP catalysts. Lastly, the effect of thermal oxidation of PDCPD on water sorption was investigated. Virgin PDCPD presents very low water absorption due to its apolar groups. Whereas, aged PDCPD shows increased hydrophilicity associated with polar groups build-up (which can probably impact its lifetime in marine conditions.

Les stratifiés composites exposés à haute température subissent une dégradation induite principalement par la thermo-oxydation de la matrice. Celle-ci se manifeste par la formation d'une couche oxydée de faible épaisseur à la surface des pièces. Ce phénomène superficiel induit une perte de masse et provoque une modification du comportement mécanique. L'objectif de cette étude est la prévision du comportement et l'évolution des propriétés de la matrice époxy et de trois stratifiés époxy-carbone (UD, [03/903]s et [453/-453]s) soumis à un vieillissement isotherme ou un cyclage thermique sous environnement oxydant. Un modèle de simulation fondé sur un schéma standard d'oxydation de la matrice couplé avec l'équation de diffusion de l'oxygène a été mis en place, il permet de prédire le profil de la concentration des produits d'oxydation à partir duquel on détermine les épaisseurs des couches oxydées et les pertes de masse. Ce modèle a été validé dans le cas du vieillissement isotherme et du cyclage thermique du composite UD. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent pour la perte de masse jusqu'à l'apparition des fissures et acceptable pour les épaisseurs de couche oxydée. La thermo-oxydation de la matrice induit une fragilisation de la zone de peau dont les propriétés mécaniques sont différentes de celles du coeur du matériau. L'étude expérimentale des propriétés mécaniques instantanées de la couche oxydée montre une chute du module d'Young et des propriétés à la rupture au cours du vieillissement. De même la ténacité de la couche oxydée de la matrice diminue en fonction de l'avancement de l'oxydation. Les fissures sont créées sur les bords et se propagent vers le coeur de l'échantillon au fur et à mesure que le matériau est vieilli. Elles peuvent induire une fragilisation totale et un changement global du comportement mécanique de l'échantillon.