La calcite (carbonate de calcium) est un matériau extrêmement répandu dans les roches telles que le marbre et comme constituant dans des domaines variés (bâtiment, pharmacie, papier, art). La compréhension des propriétés mécaniques des suspensions de calcite constitue une étape importante pour améliorer à la fois leur maniabilité ainsi que les propriétés finales du matériau fabriqué. Cette étude relie les propriétés rhéologiques (élasticité, écoulement) de ces suspensions à leurs interactions microscopiques. Les interactions attractives entre particules de calcite confèrent aux pâtes les propriétés de gels colloidaux caractérisés par un module élastique et une déformation critique, et ce pour une large gamme de concentrations. L'étude de ces grandeurs en fonction de la concentration a permis de mettre en évidence pour la première fois l'existence de deux régimes de déformation (liens forts et faibles) prédits théoriquement et de caractériser la dimension fractale. L'étude des interactions a été réalisée grâce à la mesure du potentiel Zeta des pâtes, du pH et au calcul de la longueur de Debye résultant de la force ionique. L'ajout d'additifs tels que la chaux ou la soude modifie les interactions. La chaux réduit fortement l'élasticité initiale des pâtes, facilitant leur maniabilité et renforçant la réactivité de la pâte en présence de CO2. L'ajout de soude augmente fortement l'attraction entre les particules ce qui se traduit à l'échelle macroscopique par l'existence de bandes de cisaillement. Cette manifestation de l'attraction entre colloïdes à l'échelle macroscopique avait été observée dans des émulsions concentrées mais encore jamais dans les gels colloïdaux / Calcite (calcium carbonate) is an extremely widespread material that can be found naturally in rocks (i.e. marble, limestone) and is employed in many industrial fields such as paper filling, pharmaceutical, art or construction. Understanding the mechanical properties of calcite suspensions is a first step to improve the workability of the paste as well as the final properties of solid mineral materials. Macroscopic characterization of calcite suspensions via rheological measurements are linked to microscopic interactions, via DLVO analysis. Our calcite pastes are weakly attractive systems showing a typical colloidal gel behavior and characterized by an elastic shear modulus and a critical strain. The elastic domain of pure calcite suspensions is characterized for a wide range of volume concentrations. The deformation at the end of linearity exhibits a minimum versus concentration, a major prediction of colloidal gel theory, never verified so far. The interaction forces between particles are tuned by addition of simple ionic species. Rheological measurements are analyzed through DLVO calculations, obtained by chemical speciations and ζ potential measurements on dense suspensions. Addition of calcium hydroxide improves initially the workability of the paste, enhancing the reactivity when in contact with CO2. The role of interaction forces is also evaluated with flow measurements. The addition of sodium hydroxide increases strongly the attraction between particles, inducing shear bands at the macroscopic scale. This correlation is well known for emulsions but never verified so far for colloidal gels

Nous réalisons des simulations numériques de décompositions spinodales en dessous de la température de transition vitreuse. Nous étudions l'influence de cette transition sur la séparation de phase liquide-gaz. Ces études ont été motivées pour expliquer un mécanisme de formation de gels à partir de systèmes colloïdaux ayant un potentiel d'attraction à courte portée (systèmes colloïdes/polymères non-adsorbant) mis en évidence lors de récentes expériences mais dont les raisons étaient floues. Nos résultats confirment que la structure des gels est induite par la décomposition spinodale, tandis que l'arrêt de la dynamique due à la transition vitreuse fige le système en une structure bicontinue et empêche la séparation de phase d'arriver à terme. Une étude complète (diagramme des phases, structure, distribution des longueurs, distribution des densités, longueurs caractéristiques, taille des clusters, mécanisme d'évolution) de ces systèmes en fonction du temps, de la température et de la densité est réalisée. / We realize a numerical study of spinodal decomposition under glass transition. We study the influence of glass transition on liquid-gaz phase separation. Our motivation was to explain a gel formation mecanisim of colloidal systems with short range interaction (colloid/non-adsorbing polymer system) shown in recent experiments. Their authors suggested a mecanisim taht we corroborate in this thesis. Our results confirm that gel structure is shaped by spinodal decomposition, and then glass transition slow dynamics until system get pinned in a bicontinuous structure in one hand, and avoid complete liquid-gas separation in other hand. A complete study (phase diagram, structure, length distributions, density distributions, typical lengths, cluster size, evolution mecanisim) of those systems is done in function of time, temperature and density.

Les assemblages colloïdaux représentent une nouvelle piste très prometteuse dans le domaine de l'ingénierie tissulaire. Idéalement, ce type d'assemblage permet l'obtention de matériaux injectables et gélifiants sur le site lésionnel, favorisant par la suite le développement de néo-tissus viables. Ce travail porte sur la formation de tels assemblages à base de chitosane et de poly(acide lactique) (PLA). Deux types d'assemblages ont été conçus et étudiés dans ce travail. Dans une première approche, le mélange de particules anioniques de poly (acide lactique) (PLA) avec du chitosane en solution faiblement acide conduit à la formation de « gels composites », résultant des interactions colloïde-polymère. Des analyses rhéologiques et de diffusion des rayons X aux petits angles ont permit de mettre en évidence le mode de formation et l'influence de plusieurs paramètres sur les propriétés finales de ces gels. Notamment, ils présentent des propriétés rhéofluidifiantes et un caractère réversible, c'est-à-dire que le gel peut se reformer après déstructuration mécanique. Le second type d'assemblage résulte du mélange de particules anioniques de PLA et de nanogels cationiques de chitosane, conduisant à la formation de « gels colloïdaux », par interactions colloïde-colloïde. L'influence de plusieurs facteurs sur la formation et les propriétés de ces gels a également été étudiée par mesures rhéologiques. Notre étude s'est notamment orientée sur la caractérisation et la stabilité des hydrogels physiques de chitosane sous forme colloïdale, ainsi que sur l'optimisation de leur cohésion / Colloidal assemblies may be a promising pathway to obtain injectable scaffolds favoring the development of neo-tissue in regenerative medicine. This work investigates the formation of such assemblies composed of chitosan, soluble or in suspension (nano-hydrogel), and poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles. Two types of assemblies are studied. As a first approach, mixing negatively charged PLA particles and chitosan solution leads to the formation of “composite gels”, based on colloidpolymer interactions. Rheological and Small Angle X-Ray Scattering measurements highlighted the formation process and the influence of various parameters on final properties of these gels, which features shear-thinning and reversibility behavior, that is, the capacity to gel again after yielding. PLA nanoparticles could also be mixed with cationic chitosan nanoparticles, which are crosslinker free nano-hydrogels, leading to the formation of “colloidal gels”, based on colloid-colloid interactions. Influence of various parameters on gel synthesis and properties are investigated through rheological measurements. The study also focuses on the characterization and control of the morphological and cohesion properties of chitosan nanogel