Titre de l'écran-titre (visionné le 9 avril 2024) / L'optimisation durable du procédé de projection doit passer inévitablement par la diminution du désavantage le plus conséquent du procédé : le rebond. Pour diminuer efficacement ce dernier, il est primordial de bien comprendre les mécanismes qui régissent le phénomène. Les travaux de recherche antérieurs ont d'abord étudié le phénomène à l'échelle de la particule et ont réussi à produire le premier modèle de rebond. Par la suite, des études analysant le phénomène à l'échelle globale du jet de projection ont réfuté plusieurs des hypothèses de base de ce premier modèle particulaire. Les résultats de ces travaux à l'échelle du jet ont soulevé des interrogations quant au comportement du substrat à l'état frais et son influence sur le rebond. Ces interrogations ont mené à l'élaboration de l'hypothèse d'une zone fluide dans le substrat de béton projeté. La présente étude porte donc sur le comportement du substrat de béton projeté. Pour analyser le comportement, plusieurs essais de rebond de béton projeté par voie sèche ont été réalisés. Ces essais ont d'abord fait l'objet d'une analyse de la stabilité du procédé par voie sèche. Cette analyse a pour but de d'évaluer et réduire l'impact de la variabilité de l'équipement de projection sur la lecture des résultats. Elle a également pour but d'élaborer une méthode objective du traitement des données de rebond. Cette analyse critique des essais abouti à la création d'un nouveau paramètre comparatif des résultats de rebond : le rapport E/L théorique. Les adjuvants à béton étant nombreux et l'investigation des effets de la rhéologie en béton projeté étant limitée, une campagne d'essais de caractérisation rhéologique des bétons projetés est alors réalisée dans le but de déterminer l'effet rhéologique le plus efficace pour diminuer le rebond. Bien que le comportement du substrat soit déterminé par certains paramètres rhéologiques, une autre dimension exerçant une influence considérable sur le rebond doit être prise en compte, soit l'énergie d'impact des particules. L'hypothèse de la zone fluide énonce que l'énergie d'impact des granulats incidents permet d'induire une transition d'état du substrat, passant de l'état élastoplastique à l'état fluide. Les mesures de caractérisation rhéologique ont alors été répétées, cette fois sous sollicitation dynamique afin de reproduire les conditions menant à la transition d'état. Ces mesures ont permis de prouver l'impact d'un apport supplémentaire en énergie menant à la transition vers un état fluide. Cette preuve est la clé vers une diminution substantielle du rebond, mais elle est surtout un outil incontournable à l'amélioration de la compréhension des mécanismes du rebond et à l'élaboration d'un modèle général du phénomène. / Sustainable optimization of the shotcrete process must inevitably involve the reduction of the most significant disadvantage of the process: rebound. To effectively reduce rebound, it is essential to understand the mechanisms that govern the phenomenon. Previous research work first studied the phenomenon at the particle scale and succeeded in producing the first rebound model. Subsequently, studies analyzing the phenomenon at the global scale of the shotcrete spray have refuted several of the basic assumptions of this first particle model. The findings of the spray-scale research raised questions about the behaviour of the substrate in its fresh state and its influence on rebound. These questions led to the hypothesis of a fluid zone in the shotcrete substrate. The present study therefore focuses on the behaviour of the shotcrete substrate. To analyze behaviour, several dry mix shotcrete rebound tests were carried out. These tests underwent an analysis of process stability. The aim of this analysis is to assess and reduce the impact of the shotcrete equipment variability on result reading. It also aims to develop an objective method for processing the rebound data. This critical analysis of the tests led to creating a new comparative parameter for rebound results: the theoretical W/B ratio. As concrete admixtures are numerous and investigation of the effects of rheology in shotcrete is limited, a rheological characterization test campaign of shotcretes is then carried out in order to determine the most effective rheological effect to decrease rebound. Although the behaviour of the substrate is determined by certain rheological parameters, another dimension that has a considerable influence on rebound must be taken into account, namely, the impact energy of the particles. The fluid zone hypothesis states that the impact energy of incident aggregate induces a state transition in the substrate, from elastoplastic to fluid. The rheological characterization measurements were then repeated, this time, under dynamic solicitation to reproduce the conditions leading to the state transition. These measurements proved the impact of additional energy input leading to the transition to a fluid state. This proof is the key to a substantial reduction in rebound but above all it is an essential tool to improve the understanding of rebound mechanisms and developing a general model of the phenomenon.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le travail présenté s'intéresse au développement d'une méthodologie d'étude et d'optimisation des opérations de cristallisation en solution, par refroidissement en cuve agitée, de substances d'intérêt pharmaceutique présentant un polymorphisme cristallin. L'opération de cristallisation de référence, servant de support dans le cadre de ce travail, est l'opération de cristallisation de purification de l'Étiracetam crude. Il s'agit du step 3 dans la chaîne de production du Lévétiracetam, principe actif du Keppra, médicament commercialisé par la Société UCB. L'opération de cristallisation de référence se découpe en deux étapes. La première d'entre elles, l'étape de refroidissement, se caractérise par l'apparition de cristaux, dits de morphe II. La deuxième étape, l'étape de maturation, se caractérise par la transition polymorphe, dans des conditions isothermes, des cristaux de morphe II en des cristaux, dits de morphe I, correspondant à la forme cristallographique d'intérêt pharmaceutique. Cette étude est abordée via une approche multi-échelle et en suivant les lignes conductrices et méthodologies proposées par la Food and Drug Administration (FDA). Ainsi, dans un premier temps, nous nous intéressons à la caractérisation des deux formes cristallographiques, de leur milieu environnant et des interactions entre eux. Nous déterminons ainsi que les cristaux des deux formes cristallographiques sont des composés racémiques. Nous mettons également en évidence la nature énantiotrope du système polymorphe et déterminons la température de transition solide-solide séparant le domaine de stabilité thermique des deux morphes. Enfin, les courbes de solubilité, tant thermodynamiques que métastables, de ces derniers, dans du méthanol, sont déterminées. Toute cette étude se base sur l'analyse de résultats obtenus au moyen de nombreuses techniques analytiques et méthodes expérimentales de mesure aussi diversifiées les unes que les autres. Nous développons, par ailleurs, trois méthodes de caractérisation des substances cristallines, lesquelles permettent la détermination précise de l'enthalpie fusion via l'analyse des courbes DSC expérimentales, la détermination de la température de transition solide-solide via des essais de stabilité thermique des cristaux en suspension et enfin la détermination de la solubilité d'un morphe métastable via l'utilisation de la relation thermodynamique établie, sur base de la connaissance de la solubilité thermodynamique du morphe stable. Dans un deuxième temps, l'objectif est de comprendre les phénomènes physico-chimiques sous-jacents à l'opération de cristallisation, tant lors de l'étape de refroidissement que lors de celle de maturation. Cette étude s'effectue via le couplage entre des études fondamentales, des méthodes expérimentales et un modèle mathématique. L'originalité des expériences réalisées se trouve dans l'utilisation simultanée de quatre sondes de mesure afin de suivre l'évolution temporelle de divers paramètres-clés de l'opération de cristallisation : la température, la concentration de la solution, la distribution granulométrique ainsi que la forme cristallographique des cristaux en suspension. Le modèle mathématique développé, traduisant le comportement de la suspension, lors de l'étape de maturation et, plus particulièrement, au cours de la transition polymorphe, repose sur le couplage entre des équations de bilan de population pour les deux morphes et un bilan de matière pour le soluté. Cette étude nous permet essentiellement de proposer un mécanisme détaillé pour la transition polymorphe, laquelle, médiée par la solution, s'effectue par dissolution-recristallisation. Cette étude met, par ailleurs, en évidence l'importance considérable que joue la germination primaire sur la limitation des cinétiques des mécanismes sous-jacents à l'opération de cristallisation, que ce soit lors de l'étape de refroidissement au cours de laquelle apparaissent les premiers cristaux de morphe II, ou lors de l'étape de maturation au cours de laquelle se déroule la transition polymorphe entre les cristaux de morphe II, qui se dissolvent, en les cristaux de morphe I, qui croissent. Nous montrons également qu'une surface suffisante, dite critique, est nécessaire pour amorcer l'emballement des phénomènes. Enfin, dans un troisième temps, nous nous focalisons sur l'étude de l'influence des paramètres opératoires sur les temps caractéristiques des phénomènes physico-chimiques, et dès lors sur les distributions granulométriques des cristaux produits, et ce, en vue d'optimiser l'opération de cristallisation. Cette optimisation sous-entend essentiellement la diminution de la durée de l'opération de cristallisation tout en contrôlant la distribution granulométrique des tailles des cristaux de morphe I récupérés à l'issue de l'opération de cristallisation. Cette étude s'effectue via la réalisation d'un nombre limité d'expériences, dont les points expérimentaux sont définis par un plan d'expériences. Les résultats expérimentaux montrent, entre autres, qu'il existe de réelles compétitions, d'une part, entres les phénomènes physico-chimiques, la germination et la croissance, et d'autre part, entres les facteurs cinétiques et thermodynamiques. Ce travail s'intéresse également à deux études annexes. L'objectif de la première d'entre elles est de caractériser l'écoulement et le mélange générés par les trois systèmes d'agitation au sein desquels se déroule l'opération de cristallisation. Ceci s'effectue en comparant et discutant des résultats obtenus via deux approches complémentaires : des essais expérimentaux et des simulations numériques de mécanique des fluides. Ces résultats montrent que tant l'écoulement que les mécanismes de mélange qu'il conditionne sont très similaires d'un système d'agitation à l'autre. Par ailleurs, nous mettons en évidence, expérimentalement, que l'opération de cristallisation est peu dépendante des trois systèmes d'agitation utilisés, et, en particulier, de l'intensité de l'agitation. La deuxième étude se focalise sur le développement d'une méthode expérimentale originale permettant le suivi en-ligne de l'évolution temporelle, au cours d'opérations du Génie des Procédés, de la viscosité apparente des suspensions, telle qu'elle est définie par Metzner et Otto. L'idée est utiliser, comme lien univoque entre la puissance dissipée mesurée et la viscosité apparente, la relation Np-Re-Fr du système d'agitation utilisé. Cette méthode, appliquée à l'opération de cristallisation de référence, met en évidence l'intérêt du suivi en-ligne de la viscosité apparente de la suspension comme outil de contrôle. ************************************************** The work presented concerns a methodological development and optimization of batch cooling crystallizations in solution of pharmaceutical active ingredients showing a polymorphic behavior. The crystallization process that served as a reference in the context of our work, is the crystallization performed for the purification of crude Etiracetam. This crystallization is performed as a third step in the Leviteracetam production process. The latter is the active compound of Keppra, a drug developed and commercialized by UCB. The reference crystallization can be divided in two distinct steps. At first, a solution of solvent and compound is cooled until a maturation temperature is reached. This step is characterized by the appearance of morphe II crystals. In turn, the second step, the maturation, is characterized by a polymorphic transition under isothermal conditions, with morph II crystals transforming into morph I crystals, morphe I being the compound of pharmaceutical interest. The study presented is performed using a multi-level approach and following the guidelines and methods as suggested by the Food and Drug Administration (FDA). Firstly, we start by characterizing the two crystallographic forms, their environment, as well as their interactions. The results show that both crystallographic forms are racemic compounds that are enantiotropically related. The solid-solid transition temperature, separating the stability range of the two forms, is determined using various techniques. Finally, we describe both the thermodynamic, as well as meta-stable, solubility curves of both forms in methanol. A wide range of known analytical techniques and experimental methods has been used to perform the study presented here. We have furthermore developed three characterization methods for crystalline substances, that allow for a precise determination of the fusion enthalpy through analysis of experimental DSC curves, for a determination of the solid-solid transition temperature through thermal stability testing of different crystal suspensions, and finally for the determination of the solubility of the meta-stable morph through a thermodynamic relation, linking this solubility to that of the stable morph. In a second step, the objective was to understand the physico-chemical phenomena underlying the crystallization, both during cooling, as well as the final maturation. This goal is achieved by coupling fundamental studies, experimental work, and a mathematical model. The originality of the presented work is underlined by a simultaneous use of four online probes, allowing an instantaneous follow-up of the key parameters influencing the crystallization process: temperature, solution concentration, particle size distribution, as well as crystallographic form. The mathematical model developed is based on the coupling of population equations for both morphs with the mass balance equations. The final model translates the behavior of the suspension during the maturation step, and more particularly during the polymorphic transition. A detailed mechanism is presented, explaining the solution mediated polymorphic transformation, occurring through a dissolution-recrystallization process. The importance of the primary nucleation, and more specifically the limitation of the crystallization kinetics due to this nucleation, is highlighted. Both the appearance of morph II crystals during the cooling profile, as well as the polymorphic transformation during the maturation are limited by nucleation. We show that a critical, minimal surface is required for an observable acceleration of the underlying processes to occur. Finally, a third part of the study focuses on the study of the influence of operating parameters on the time needed for the different physico-chemical phenomena to occur, and hence on the particle size distribution of the obtained end product, with the ultimate goal of optimizing these operating conditions. The optimization mainly concerns the reduction of the total operating time, while keeping the particle size distribution of morph I crystals under control. This part of the study is performed through a limited number of experiments that are chosen using a well-defined experimental design. The experimental results show the competition between the physico-chemical nucleation and growth phenomena, as well as between kinetic and thermodynamic factors. In this work, we also discuss two annex studies. The goal of the first of these studies is to characterize the flow and the mixture created using three different stirring systems for the crystallization. We achieve this goal by comparing and discussing results from two complementary sources: experimental trials and numerical fluid mechanics simulations. These results show both the flow and mixture mechanisms to be comparable for the different stirring types studied. We, furthermore, confirm through experimental results that the crystallization process shows almost no dependence on the stirring device used, or on the stirring intensity. The second annex study focalizes on the development of an original experimental design allowing an online follow-up of the apparent viscosity of a suspension, as defined by Metzner and Otto. Central in the idea developed, is the use of the Np-Re-Fr relation as unique link between the dissipated power and the apparent viscosity. Applied to the reference crystallization, this method highlights the significance of an online follow-up of the suspension viscosity to control the crystallization.

Depuis plusieurs années, la perte causée par le rebond en béton projeté fait l'objet de préoccupations environnementales. L'optimisation continue de l'équipement et de la mise en place permet de rendre la technique de projection plus efficiente. Le laboratoire de béton projeté de l'Université Laval enchaine ainsi les projets de recherche afin d'avoir une meilleure compréhension et un contrôle accru du phénomène. Les connaissances acquises dirigent cette recherche vers une caractérisation plus complète de la projection par voie sèche et de son substrat récepteur à l'état frais. Un montage à échelle réduite incluant les avancées récentes de l'équipement a été développé afin d'offrir des avantages technologiques et environnementaux non négligeables. Cette implantation permet de s'affranchir de certains problèmes associés à la méthode traditionnelle à l'échelle 1 :1 et d'évaluer plusieurs mélanges à dosages d'adjuvants variés, et ce, rapidement et sans la production et l'utilisation excessive de matériau. Le béton mis en place de façon gravitaire est généralement caractérisé à l'état frais à l'aide de paramètres rhéologiques. Cependant, les appareils traditionnels de mesures, tel que les rhéomètres, ne peuvent être utilisés en béton projeté par voie sèche à cause la consistance du matériau mis en place. Une méthodologie a alors été proposée afin de pouvoir étudier et de vérifier l'applicabilité des paramètres rhéologiques. La complexité des phénomènes présents lors de la mise en place du béton projeté par voie sèche a cependant montré la difficulté de capturer les effets visés. Cela a permis d'introduire le concept d'historique rhéologique. Le concept d'historique rhéologique présenté permet d'unir plusieurs paramètres théoriques et diverses constatations expérimentales ainsi que de proposer une approche différente de la description du matériau à l'état frais et de sa mise en place. Il identifie deux zones distinctes sur la surface réceptrice par une fréquence énergétique critique. Ces zones sont définies selon l'état du substrat : fluide ou élastoplastique. Ces deux états sont incontournables et se comportent différemment, ce qui nécessite de les caractériser séparément. L'évaluation des propriétés de la couche élastoplastique a ensuite été abordée avec une caractérisation énergétique du matériau. Le concept d'historique rhéologique mène à une évaluation et compréhension plus détaillée du matériau de même qu'à l'optimisation de sa composition et de sa mise en place, qui se matérialisera vraisemblablement à travers une démarche la perspective de modélisation et de prédiction du rebond. / For several years, the loss of material caused by rebound in shotcrete has been the subject of environmental concerns. Continuous optimization of equipment and placement makes the spaying technique more efficient. Université Laval's shotcrete laboratory has been carrying out a number of research projects in order to gain a better understanding and better control over the phenomenon. The knowledge acquired is orienting this research towards a more complete characterization of dry-mix shotcrete and its fresh substrate. A small-scale assembly, including recent technological advances on equipment, has been developed to provide significant technological and environmental benefits. Therefore, this implantation makes it possible to overcome certain problems of the traditional method and evaluate several mix-design with multiple dosages of admixtures quickly and without production and excessive use of material. Cast-in-place concrete is generally characterized in its fresh state using rheological parameters. However, traditional testing devices, such as rheometers, cannot be used with dry-mix shotcrete because of the consistency of the material spayed. Thus, a methodology was proposed in order to study and verify the applicability of rheological parameters. The complexity of the phenomenon present during placement of dry shotcrete, however, has proven this methodology inadequate to successfully capture the sought effects. This permitted to introduce the rheological history concept. The rheological history concept unites several theoretical parameters and experimental observations and offers a different approach for the description of the fresh state material and its placement. It identifies two areas separated by a critical energetic frequency. These areas are defined according to the condition of the substrate: fluid or elastoplastic. These two states are unavoidable and behave differently, which requires characterizing them separately. The evaluation of the elastoplastic layer's properties was approached with an energetic characterization of the material. The rheological history concept leads to a more detailed evaluation and understanding of the material, and the optimization of its composition and placement while bringing closer the perspective of rebound modeling and prediction.

Cette étude porte sur une modélisation statistique des effets de cinq paramètres intrinsèques de la composition des mélanges. L'étude selon un plan factoriel permet aussi de comprendre les effets couplés de ces cinq paramètres sur le comportement rhéologique et la stabilité. Le programme expérimental de cette thèse a été réalisé sur des bétons et sur des Mortiers de Bétons Équivalents (MBE) avec des essais de validation sur béton. Les résultats obtenus montrent que les AC [agents colloïdaux] ont effectivement permis d'améliorer la stabilité du béton car les particules de ciment utilisées, en présence d'additif polymère (SP), forment une suspension instable dans l'eau. L'étude des paramètres rhéologiques montre que l'effet de la cellulose est spécialement accentué sur la viscosité, celui des polysaccharides et de l'amidon sur le seuil de cisaillement. L'étude des performances des AC sur un système à base de CaCO[indice inférieur 3] a amélioré la compréhension de leur fonctionnement dans la matrice cimentaire. Il a été montré aussi que la stabilité et la rhéologie d'un système dépendent en partie de la réactivité de la phase solide. L'incorporation d'un AC n'affecte pas les résistances à la compression à 24 heures par rapport au mélange témoin (sans AC). Les mélanges réalisés avec le Diutan et l'amidon ont montré des résistances à la compression à 24 heures plus importantes que celles obtenues avec le Welan gum et la cellulose. Les résultats avec les AT ont montré que pour un dosage en SP et un rapport E/L fixes, l'incorporation des AT diminue la fluidité. Les fibres synthétiques ont montré une efficacité plus élevée par rapport au propylène sur la diminution de l'étalement. La bentonite n'a montré aucune influence sur la viscosité plastique, mais elle a fortement augmenté le seuil de cisaillement pour tous les dosages étudiés. Au contraire, les fibres ont eu une action importante sur la viscosité plastique. Leurs effets sur le seuil de cisaillement ont été nuls jusqu'à un dosage élevé. L'incorporation du propylène améliore les deux paramètres (la viscosité et le seuil) pour tous les dosages sélectionnés. Le comportement thixotropique des mélanges a été aussi évalué. La thixotropie est fortement reliée aux types et dosages des AV. Il a été montré que les AC à base de polysaccharide augmentent fortement la thixotropie dans les deux systèmes (ciment et CaCO[indice inférieur 3]) par rapport au Cellulose et à l'Amidon. Le Bentonite et le Propylène ont aussi montré des valeurs élevées de la thixotropie par rapport aux fibres synthétiques. L'étude de combinaisons d'AC/AT et AC/AC montre que l'utilisation des deux AV de même mode de fonctionnement (tels que les Polysaccharides) n'entraîne pas de changement considérable quant aux propriétés recherchées. La combinaison entre des AV de différents modes de fonctionnement (Polysaccharide/Cellulose) permet de modifier les propriétés des mélanges. Ceci a un effet considérable sur le rapport coût/performance. Grâce à l'utilisation du plan factoriel, il était possible d'identifier les principaux paramètres qui peuvent avoir une influence sur les propriétés des MBE. Il a permis aussi de relier les propriétés de MBE entre elles. Ces paramètres sont : le rapport E/L, le dosage en AC et en AT, le rapport S/S+G et la fluidité. Enfin, cette étude a mené à l'utilisation des AV pour stabiliser le béton de masse fluide. Ce béton est caractérisé par un étalement de 520 « 20 mm et est réalisé avec des gros granulats de taille maximale de 40 mm. Deux types de liant ont été utilisés : le premier est un ciment LH et l'autre qui est une combinaison de ciment LH avec des ajouts minéraux tels que les cendres volantes et les fillers calcaires. Les résultats à l'état durci de ces bétons ont montré des bonnes résistances vis-à-vis les essais de retrait, l'écaillage, le gel/dégel et la perméabilité aux ions chlorures."--Résumé abrégé par UMI

Les caractéristiques physiques des granulats ont une forte influence sur la performance du béton, y compris l'ouvrabilité du béton, la zone de transition, le module d'élasticité, la résistance mécanique, etc. Comparativement aux bétons conventionnels vibrés, les bétons fluides à rhéologie adapté (BFRA) beaucoup plus complexes, doivent présenter une bonne stabilité (résistance à la ségrégation), une bonne rhéologie et les résistances mécaniques souhaitées. Le choix des granulats joue un rôle majeur pour l'obtention de ces différentes propriétés. Une meilleure compréhension de l'influence des caractéristiques physiques sur la performance des BFRA est nécessaire pour leur optimisation afin d'obtenir un bon rapport performance-coût. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'influence des propriétés physiques des granulats (forme, densité, granulométrie, module de finesse, et la quantité de particules plates ou allongées) sur la demande en superplastifiant, la rhéologie et les propriétés mécaniques des BFRA. Les types de bétons étudiés sont les bétons autoplaçants (BAP) destinés à la construction de bâtiments, les bétons semi-autoplaçants (BSAP) destinés pour la construction et la réparation des infrastructures et les BAP destinés à la préfabrication. Quatre rapports sable/granulat total (S/G), deux sables composés (manufacturé et naturel) au laboratoire de différentes finesses (MF = 2,5 et MF = 3) et un sable naturel provenant d'usines ont été utilisés. L'influence de la compacité granulaire, du type de sable (naturel vs manufacturé) et de la teneur en fines du squelette granulaire sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des BFRA est étudiée. Douze mélanges de BSAP ont été formulés à cet effet. L'influence du type de granulométrie (continue ou discontinue), du diamètre nominal maximal des gros granulats (10, 14 et 20 mm) et de la forme des gros granulats (roulé, aplati et allongé) sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des BFRA ont été étudiées. Quatre types de gros granulats provenant de l'industrie et sept gros granulats reconstitués en laboratoire ont été utilisés pour prendre en compte tous ces paramètres. Les résultats montrent que la compacité granulaire est une donnée importante à prendre en compte pour la formulation d'un BFRA (BAP ou BSAP). Cette étude a également montré que les particules fines de diamètres inférieurs à 315 [micro]m sont celles qui influencent les paramètres rhéologiques des BSAP. Pour un rapport E/L constant et un diamètre d'étalement fixe, l'augmentation de la teneur de particules passant le tamis 315 [micro]m augmente la viscosité plastique, diminue le seuil de cisaillement et augmente la stabilité statique des bétons. Cette étude préconise l'utilisation des granulats concassés de granulométrie continue contenant des particules équidimensionnelles pour améliorer les propriétés rhéologiques des bétons. Enfin, grâce à cette étude, la production des BAP dans les industries connaîtra une avancée majeure par un choix stratégique des granulats. Les industries pourront notamment faire une utilisation optimale des superplastifiants, adapter la rhéologie des BAP (viscosité plastique et seuil de cisaillement) au type de BAP tout en conservant leurs caractéristiques mécaniques. Cette étude bien que scientifique, répond en d'autres termes aux besoins de l'industrie car elle propose un bon rapport performance-coût des BAP.

Nous étudions la stabilisation de mousses de décontamination nucléaire par des particules minérales hydrophiles et hydrophobes. La particule hydrophobe est une silice colloïdale greffée, et semble permettre de modifier les propriétés viscoélastiques d'une interface modèle eau-air. Les particules hydrophiles sont des agglomérats de silice pyrogénée, qui confèrent aux solutions moussantes un comportement rhéologique thixotrope et à seuil. Les mousses résultantes conservent jusqu'à 75 % de leur liquide initial sur plusieurs heures. Nous expliquons ce drainage particulier par l'effet de confinement, étudié dans un milieu poreux rigide et dans une mousse aux interfaces mobiles et au diamètre de bulle contrôlé. Un seuil de percolation apparaît dans le milieu poreux, mais disparaît dans la mousse du fait de la déformabilité des interfaces. Le liquide y est retenu dans les agglomérats piégés dans les bords de Plateau et les nœuds. L'ensemble des résultats a fait l'objet d'un dépôt de brevet / This study aims to highlight the stabilization of nuclear decontamination foam by hydrophilic and hydrophobic mineral particles. Hydrophobic particles consist of homogeneously-grafted colloidal silica, and we have examined their ability to make an ideal gas-liquid interface viscoelastic. Hydrophilic particles are micrometric agglomerates of fumed silica, which turn foaming solutions into thixotropic yield-stress materials. The resulting foams can retain up to 75 % of their initial liquid during several hours. These remarkable drainage kinetics are explained with regards to the confining of agglomerates, studied both in a specifically-developed rigid porous media and in a foam with mobile interfaces and size-controlled bubbles. A percolation threshold appears in the porous media but can not take place in the foam owing to the interfaces deformability. Liquid is retained in the porous agglomerates trapped within the foam channels. The whole results have been patented

L’objet de cette thèse expérimentale est l’étude de la rhéologie des mousses de fluides complexes. L’utilisation de matériaux modèles permet de découpler les effets des bulles et du fluide complexe sur le comportement rhéologique des mousses. Nous caractérisons notamment le module élastique et la contrainte seuil des mousses de suspension de particules et des mousses d’émulsion. La rhéologie des mousses de particules est fortement dépendante du rapport entre la taille des particules et la taille du réseau interstitiel de la mousse (nœud et bords de Plateau). Lorsque les particules sont suffisamment petites pour être inclues dans le réseau de la mousse, elles peuvent former un squelette granulaire compact. Cette structure mise en place par le drainage de la suspension augmente sensiblement la valeur du module élastique des mousses de particules. En effet, le confinement exercé par les bulles sur le squelette granulaire est à l’origine de l’élasticité de la matrice granulaire. Lorsque taille des particules augmente, ces dernières sont exclues du réseau de la mousse et le module élastique des mousses de particules diminue avec la disparition de la matrice. Les mousses de particules avec un squelette granulaire possèdent l’avantage d’avoir deux sources d’élasticité distinctes : l’élasticité capillaire des bulles et élasticité du squelette granulaire. On peut sommer ces deux contributions pour modéliser le module élastique macroscopique de la mousse, ce n’est pas le cas des mousses d’émulsion. En effet, il existe un couplage entre bulles et la matrice d’émulsion. L’introduction des nombres capillaire élastique et capillaire de Bingham permet de décrire l’évolution respective du module élastique et de la contrainte seuil des mousses d’émulsion. Enfin, l’analyse de la contrainte seuil de ces deux types de mousses permet d’identifier la matrice de particules comme étant un fluide à seuil, et forme un parallèle intéressant entre ces deux mousses à priori dissemblables / The subject of this experimental thesis is the study of the rheology of complex fluid foams. The use of model materials allows decoupling the effects of the bubbles and the complex fluid on the rheological behavior of the foams. In particular, we characterize the elastic modulus and the yield stress of particle-loaded foams and emulsion foams. The rheology of particle-loaded foams is highly dependent on the size ratio between the particle and the interstitial foam network (node and the so called “Plateau borders”). When the particles are small enough to be included in the foam network, they can form a compact granular skeleton. This structure put in place by the drainage of the suspension substantially increases the value of the elastic modulus of the particle-loaded foams. Indeed, the confinement exerted by the bubbles on the granular skeleton is at the origin of the elasticity of the matrix (skeleton). As the size of the particles increases, they are excluded from the foam network and the elastic modulus of the foam particles decreases with the disappearance of the matrix. Particle foams with a granular skeleton have the advantage of having two distinct sources of elasticity: the capillary elasticity of the bubbles and the elasticity of the granular skeleton. These two contributions can be summed up to model the macroscopic elastic modulus of the foam, this is not the case for emulsion foams. Indeed, there is a coupling between bubbles and the emulsion matrix. The introduction of elastic capillary number and the Bingham number allows to describe the respective evolution of the elastic modulus and the yield stress of the emulsion foams. Finally, the analysis of the yield stress of these two types of foams enables to identify the matrix of particles as a yield stress fluid, and forms an interesting parallel between these two foams that are a priori dissimilar

Les mousses de ciment présentent d'intéressantes propriétés : une faible densité, une faible consommation de matière première et une bonne résistance thermique. Certaines propriétés finales de la mousse dépendent de sa morphologie. Pour mieux comprendre cette dépendance, on veut créer des échantillons de mousse de ciment avec une structure bien contrôlée. On crée des échantillons de mousses de ciment composés de bulles de même taille, en choisissant la quantité d'air, de ciment, d'eau et de tensioactif. Pour ce faire, on mélange d'une part une mousse aqueuse de morphologie contrôlée, stabilisée par des tensioactifs, et d'autre part une pâte de ciment. Le but de cette thèse est d'étudier comment conserver cette structure jusqu'à la prise du ciment. Tout d'abord, nous étudions d'interaction entre tensioactifs et pâte de ciment. Certains tensioactifs ne sont pas compatibles avec la solution alcaline présente dans la pâte de ciment et ne permettent pas de produire une mousse dans ces conditions. Parmi les tensioactifs compatibles avec la solution interstitielle de ciment, certains s'adsorbent sur les grains de ciment. Cette adsorption change les interactions entre grains de ciment et par conséquent, la contrainte seuil de la pâte. A faible concentration en tensioactif, la monocouche de molécules adsorbée rend les grains de ciment hydrophobes, ce qui produit une attraction hydrophobe entre grains et une augmentation de la contrainte seuil de la pâte. A forte concentration en tensioactif, les micelles adsorbées engendrent une répulsion stérique entre les grains de ciment et une chute de la contrainte seuil. Dans un deuxième temps, nous étudions l'effet des bulles d'air sur la contrainte seuil d'une pâte de ciment aérée, lorsque celle-ci contient moins de 40% d'air. Les mesures sont normalisées par la contrainte seuil de la pâte interstitielle afin d'être comparées à la littérature. Lorsque le tensioactif utilisé s'adorbe peu sur les grains de ciment, les résultats sont semblables à ceux de la littérature obtenus sur des fluides à seuil modèles. En revanche, lorsque le tensioactif utilisé a une grande affinité avec les grains de ciment, la contrainte seuil normalisée est bien au-dessus des prédictions. Notre hypothèse pour expliquer ce résultat est une modification des propriétés de surface des bulles à cause de l'adsorption des grains de ciment rendus partiellement hydrophobes par le tensioactif. Ensuite, nous nous focalisons sur la stabilité des mousses de ciment avant la prise, pour une fraction d'air de 83%. On s'intéresse tout d'abord à trois séries de mesures, en gardant pour chacune le rapport eau-sur-ciment et la taille des bulles constante. Pour chacune des trois séries, seule la contrainte seuil de la pâte de ciment est changée par l'addition de superplastifiant ou d'une grande quantité de tensioactif anionique. On obtient alors un résultat inattendu : la meilleure stabilité est observée pour des tailles de bulles relativement faibles. La comparaison avec les mesures des propriétés rhéologiques de la mousse fait penser que la bonne stabilité aux faibles contraintes seuil est due à la réorganisation des grains de ciment en un réseau granulaire plus dense. Pour aller plus loin sur l'étude de la stabilité des mousses, nous avons ensuite fait varier la taille des bulles, la rapport eau-sur-ciment et la quantité de tensioactif. Nous avons pu définir un critère de stabilité pour l'ensemble de ces mousses qui dépend de la contrainte seuil interstitielle de la pâte de ciment confinée par les bulles et de la taille des bulles. Pour finir, nous mesurons la résistance en compression de mousses de ciment et leur vitesse d'imbibition afin de corréler ces propriétés à leur structure / Cement foams advantages compared to normal concrete is their low density, low material need and thermal insulation properties. To better understand how the morphology of the cement foam affects its properties, we create solid cement foam with well controlled structure. This involves two steps: the creation of the fresh cement foam with chosen structure, and the stability of this structure up to cement hardening. Our cement foam fabrication protocol allows us to obtain fresh cement foams samples with very well controlled parameters. For each sample, all the bubbles have the same size, and we can select the content of air, water, cement and surfactant. This technique consists in mixing a well-controlled precursor aqueous foam stabilized by surfactant, with a cement paste prepared separately. First, we study the interaction of surfactants and cement paste. Some surfactants cannot stabilize foam in cement paste highly alkaline solution. Some others, mainly anionic surfactants, adsorb on cement grains surface, which modifies interactions between cement grains and consequently the yield stress of the cement paste. At low surfactant concentration, cement grain surface becomes hydrophobic and yield stress increases due to hydrophobic attraction between cement grains. At high surfactant concentration, adsorbed micelles create a steric repulsion between cement grains and make yield stress of cement paste drop. In a second chapter, we study the effect of bubbles on the yield stress of aerated cement paste. To compare the results with the literature, the measured yield stress is normalized by the yield stress of the suspending cement paste, i.e. taking into account the effect of surfactant. For a surfactant with low affinity to cement grains surface, results are consistent with literature, whereas reduced yield stress is much higher than expected when surfactant strongly adsorb on cement grain surface. This effect is attributed to the change of the bubble surface properties due to the adsorption of hydrophobic cement grains at the air-liquid interface. Then, we focus on cement foam stability, at air content 83%. We first study three series of experiments at given water-to-cement ratio and bubble size. For each series, the yield stress of the cement paste is changed by addition of superplasticizer or high amount of anionic surfactant. Unexpectedly, the best foam stability is obtained for relatively low yield stress. Rheological measurements on the fresh cement foams allowed us to understand this improved stability as a consequence of the reorganization of cement grains into denser packing. In a second part on stability, we study the influence of bubble size, water-to-cement ratio and surfactant content. A stability criterion is defined from the bubble size and the interstitial cement paste yield stress. Eventually, we observe that cement foam structure affects water imbibition velocity and mechanical resistance to compression of hardened cement foams

Le but de cette thèse est de mesurer le comportement rhélogique de la neige en écoulement et de comprendre les mécanismes physiques qui le contrôle. Pour répondre à cette double attente, deux approches complémentaires sont abordées : les écoulements expérimentaux de neige naturelle et les simulations numériques discrètes d'écoulements granulaires. La particularité des expériences est qu'elles se déroulent en haute montagne. Elles consistent à générer des écoulements de neige naturelle dans un canal à pente et débit contrôlés. Les mesures de profil de vitesse révèlent un comportement rhéologique atypique. Pour comprendre l'origine de ce comportement à l'échelle des grains de neige, nous avons simulé (méthode de dynamique moléculaire) des écoulements de grains cohésifs d'une part, et polydisperses d'autre part. Les géométries du cisaillement plan homogène et le plan incliné rugueux permettent d'identifier l'effet de la cohésion ou de la polydispersité sur le comportement rhéologique des grains, et de le comparer à celui de la neige.