Le développement d'un modèle thermodynamique prédictif PPR78, basé sur le concept de contributions de groupes, a été entrepris afin de pouvoir prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et les règles de mélange de Van der Waals avec un seul coefficient d’interactions binaires kij, dépendant de la température. Cette approche est rigoureusement équivalente à l’utilisation de règles de mélange à compacité constante avec un modèle d’énergie de Gibbs molaire d’excès, gE, de type Van Laar. Pour développer ce modèle, une étude approfondie des équilibres entre phases fluides des systèmes binaires a été réalisée en deux temps. Dans un premier, une étude phénoménologique permet d'éclairer sous un jour nouveau la classification proposée par Van Konynenburg et Scott qui décrit qualitativement les comportements de ces systèmes. Dans un second temps, quelques principes généraux de calcul des diagrammes d’équilibre de phases isothermes, isobares et globaux sont exposés. L’étude de la stabilité thermodynamique globale occupe une place essentielle au sein de ces calculs. Une fois ces étapes préliminaires franchies, l’extension du modèle aux groupes CO2, N2, H2S et sulfhydryle est réalisée. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les systèmes binaires impliquant ces quatre groupes. Enfin, le comportement des fluides pétroliers est souvent prédit avec une précision de l'ordre de l'erreur expérimentale par PPR78 / A predictive thermodynamic model, based on the group contribution concept, and called PPR78, has been developed in order to be able to predict, with high accuracy, the behaviour of petroleum fluids. PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state with Van der Waals mixing rules and a temperature dependent binary interaction parameter kij. This method is the equivalent to the constant packing fraction mixing rules with a Van Laar excess Gibbs energy model (gE). To develop the model, an in-depth study on binary systems fluid phase equilibria, was carried out. It was divided into two parts. Firstly, a phenomenological study made a reappraisal of the Van Konynenburg and Scott classification possible. Secondly, some general rules for the calculation of isothermal, isobaric and global phase equilibrium diagrams were demonstrated. It is important to note that the study of the global thermodynamic stability is essential in the calculations. Once these preliminary steps were realized, the extension of the model to the CO2, N2, H2S and sulfhydryl groups was performed. The fluid phase behaviour of binary systems involving these four groups was accurately calculated by the PPR78 model. Finally, the properties of petroleum fluids were predicted by PPR78 with an accuracy close to the experimental uncertainty

Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures / A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2