Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé plusieurs techniques d’analyse afin de déterminer différentes caractéristiques des suies et de leurs précurseurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques : HAP) formés lors de processus de combustion. Les travaux ont été menés dans deux types de flammes atmosphériques : une flamme plate de prémélange de méthane (richesse 2,1), et une flamme de diffusion d’hydrocarbures liquides (gazole ou ester méthylique d’huile de colza) pulvérisés par un nébuliseur. Différentes techniques laser ont été mises en œuvre in situ. L’incandescence induite par laser (LII) à 1064 nm a permis d’accéder aux profils de fraction volumique de suie, à l’évolution relative du rapport des fonctions d’absorption des suies entre 266 nm et 1064 nm et enfin à la taille des particules primaires de suies à partir de l’analyse de la décroissance temporelle des signaux LII. Cette dernière détermination s’est appuyée sur une modélisation des transferts énergétiques se produisant au cours de l’interaction avec l’impulsion laser puis lors du refroidissement de la particule. Des données d’entrée de la modélisation issues d’analyses complémentaires par microscopie électronique à transmission sur des échantillons de suie prélevés dans la flamme et de mesures pyrométriques de la température de chauffe des suies, ont permis de mieux cerner l’évolution de la fonction d’absorption des suies au cours du processus de formation des suies. La fluorescence induite par laser a été appliquée à différentes longueurs d’onde d’excitation pour sonder la fluorescence des HAP le long des flammes, tant du point de vue de l’intensité que de la réponse spectrale. Nous avons montré que les HAP présents dans les flammes absorbent et fluorescent depuis l’UV jusque 680 nm. Cette fluorescence est émise par différentes familles de HAP (des plus petits aux plus gros) lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Aucune fluorescence n’a pu être détectée au-delà de 680 nm. Nous avons montré que contrairement aux spectres de fluorescence décalés vers le rouge lorsque l’excitation se situe dans l’UV et le proche visible, les spectres deviennent centrés sur l’excitatrice à 532 nm et enfin comportent une composante majoritaire bleue (anti-Stokes) jusque 680nm. / In this thesis, we used several techniques of analysis to determine the spectroscopic properties of soots and their precursors (the polycyclic aromatic hydrocarbons: PAH); two types of quite different atmospheric flames were investigated: a premixed flat flame of methane (equivalence ratio: 2.1) and a jet diffusion flame of liquid hydrocarbons (methyl ester of rapeseed oil or diesel fuel). We coupled optical methods in-situ (incandescence and fluorescence induced by laser, extinction, measurement of the thermal radiation by pyrometry) and of soots sampling for analysis by transmission electronic microscopy. Firstly, the premixed flame was characterized in term of soot volume fraction profiles, of temperature of soots before and during the laser excitation and distributions of monomers soot size. Confrontation between the temporal decreases of LII signals experimental and modelled (in the case of a collaboration with NRC, Canada) made it possible to better determine the evolution of the absorption function of soots during their formation. Secondly, by a non-intrusive method, the ratio of the absorption function based on our method using two excitation wavelengths (1064 nm taken as a reference) was obtained directly for 266, 355, 532 and 660nm. To finish, the fluorescence induced by laser was applied to various excitation wavelengths to probe the fluorescence of the PAH along the flames, as well for the intensity and the spectral response. We showed that the HAP absorb and fluoresce from UV to 680 nm. This fluorescence is emitted by various families of PAH (from the smaller to the larger) when the wavelength of excitation increases. With an excitation in UV, we showed that the spectra of fluorescence are shifted towards the red. For an excitation in the visible, the spectra become centered on the laser wavelength at 532 nm and then after comprise a majoritary component “anti-Stokes” when the excitation tends to 680nm.

Th.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1979. N°: 39.

La (+)-négamicyne est un antibiotique présentant une activité inhibitrice contre plusieurs bactéries hautement résistantes telles Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhi, en plus d'une très faible toxicité. L'emploi de la négamycine s'est également avéré prometteur pour le traitement de maladies congénitales telles que la dystrophie musculaire. La synthèse de cette molécule, qui possède deux centres stéréogéniques ainsi qu'un lien hydrazido peptidique, s'avère donc d'un grand intérêt. L'approche proposée dans le cadre de ce projet implique d'abord la formation d'un intermédiaire 2-isoxazoline par une cycloaddition 1,3-dipolaire asymétrique entre une oléfine portant un auxiliaire chiral N-tosylperhydrobenzoxazine et un oxyde de nitrile généré in situ. Une optimisation de la préparation de l'oléfine chirale fut d'abord menée et la procédure élaborée s'avéra reproductible et efficace pour fournir sélectivement l'isomère chaise-bateau. Suite à l'échec des nombreux protocoles tentés pour la préparation de précurseurs oximes et nitros de l'oxyde de nitrile, une procédure d'estérification quasi quantitative de l'acide 3-nitropropanoïque fut développée. Une optimisation de la cycloaddition 1,3-dipolaire a donc pu être menée en employant l'oléfine chiral et le 3-nitropropanoate de méthyle, activé in situ en oxyde de nitrile par une déshydratation avec le 1,4-phénylènediisocyanate. Un ratio diastéréomérique de 80 :20 en faveur de la 2-isoxazoline 5' R et un rendement isolé de 78 % du mélange épimérique furent obtenus dans les conditions réactionnelles optimales. Une méthode de séparation efficace des deux diastéréoisomères fut élaborée et la configuration R au centre C5' a pu être confirmée par spectroscopie nOe pour l'isomère majoritaire. Cette induction asymétrique permet donc de générer le premier centre stéréogénique C5 de la (+)-négamycine. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cycloaddition 1,3-dipolaire, 2-isoxazoline, (+)-négamycine, 8-N-tosylaminomenthol, Perhydrobenzoxazine, Oxyde de nitrile.

L'objectif principal de cette étude est d'évaluer la possibilité d'établir un couvert végétal sur des sédiments contaminés aux métaux lourds et aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), dragués du port de Montréal (Qc) et de la rivière St-Charles (Qc). Ce même travail retient pour optique l'évaluation de l'effet de l'ajout de mycorhizes sur le développement de la biomasse aérienne des plantes, ainsi que sur l'accumulation de métaux lourds notamment le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) dans un mélange de plantes cultivées sur les sédiments dragués. Le dernier objectif est d'évaluer la teneur des HAP dans les sédiments de la rivière St-Charles après trois ans d'exposition à l'air libre et mis en végétation. En général, les résultats montrent qu'un couvert végétal peu dense s'est établi sur la majorité des parcelles de sédiments St-Charles à partir de la deuxième année après l'ensemencement. Les biomasses aériennes des plantes inoculées avec Glomus intraradices excèdent considérablement celles des plantes sans mycorhizes. En 2008, les rendements en matière sèche de la biomasse aérienne étaient corrélés positivement avec les prélèvements aériens du Zn (r = 0,8543, P < 0,01) et le taux de colonisation des racines (r = 0,8121, P < 0,01) dans les parcelles des plantes inoculées. À la troisième année de végétation, Les rendements en matière sèche de la biomasse aérienne ont nettement augmenté. D'une manière générale, les plantes cultivées sur les sédiments du port de Montréal se sont mieux établies durant deux saisons de végétation (mai -octobre 2008 et mai -octobre 2009) que celles cultivées sur les sédiments de la rivière St-Charles durant trois saisons de croissance (mai -octobre 2007, mai -octobre 2008 et mai -octobre 2009). Finalement, la mise en végétation a permis, comparativement aux sédiments sans végétation, une réduction significative de la teneur en HAP totaux des sédiments. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Phytorestauration, Sédiments contaminés, Végétation, Métaux lourds, HAP, Mycorhizes.

L'incorporation de monomères fonctionnalisés dans la chaine de polyéthylène linéaire permet d'en modifier les propriétés et d'élargir sa gamme d'application. Le meilleur moyen d'y parvenir est par copolymérisation catalytique de l'éthylène avec des monomères polaires. A l'heure actuelle, les catalyseurs les plus efficaces pour réaliser ce type de copolymérisation sont des complexes neutres de palladium de type Pd[P^O]MeL comportant un ligand phosphine sulfonate bidentate ainsi qu'un ligand labile L (pyridine, lutidine, dmso). Cependant, ces catalyseurs présentent des activités catalytiques trop faibles et sont trop couteux pour une éventuelle application industrielle. Le premier objectif de cette thèse était l'élaboration de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des monomères polaires. Le but était de synthétiser une nouvelle famille de ligands phosphines sulfonate de type R2P(C6H4-o-SO3H) en variant les groupements R puis d'utiliser ces ligands pour préparer les complexes de palladium correspondants . Dans une première étude, une série de phosphines d'aryle sulfonate de type Ar2P(C6H4-o-SO3H, où Ar = phényle (Ph), naphtyle (Np), phénanthryle (Pa) et anthracényle (An) fut préparée. Ces phosphines encombrées furent utilisées pour générer des complexes de palladium de type [R2P(C6H4-o-SO3)PdMe(pyridine)]. Les rendements observés pour la synthèse des catalyseurs correspondants présentent l'ordre suivant : Ph > Np > Pa > An, ce qui ne correspond pas à la basicité des ligands, indiquant ainsi que se sont les facteurs stériques qui influent le plus sur la réactivité de ces phosphines sur l'atome métallique. Ces composés se sont tous avérés efficaces pour catalyser la polymérisation de l'éthylène à 85°C (P = 300psi), avec des activités catalytiques diminuant selon l'ordre : Ph > Np > Pa > An. Les polymères générés sont hautement linéaires. Le catalyseur préparé à partir de la phosphine pour laquelle Ar = Ph est aussi en mesure d'incorporer des monomères polaires comme les acrylates avec des taux d'incorporation pouvant atteindre 15%. Cependant, les trois autres catalyseurs n'ont montré aucune activité en copolymérisation. Dans une seconde étude, l'influence des substituants R de la phosphine sur l'activité catalytique et les masses molaires fut étudiée d'une façon systématique. La phosphine au caractère donneur le plus faible préparée pour cette étude, (C6F5)2P(C6H4-o-SO3H), a présenté une activité très faible pour la polymérisation in situ de l'éthylène en présence de Pd(dba)2 et a produit du polyéthylène de très faible masse molaire (Mw = 1200 g/mol). La phosphine possédant le caractère σ-donneur le plus fort, (tBu)2P(C6H4-o-SO3H) , a présenté une activité très élevé, polymérisant rapidement l'éthylène à température ambiante pour générer un polymère linéaire de haute masse molaire (Mw = 116 000 g/mol). Nous avons démontré de façon claire l'influence du caractère σ-donneur du ligand phosphine sur l'activité catalytique de polymérisation pour ces complexes. Nous avons aussi rapporté que la phosphine (tBu)(Ph)P(C6H4-o-SO3H) est active pour l'incorporation de l'acrylate de méthyle (MA) en quantité importante (jusqu'à 28%) ainsi que pour l'homopolymérisation du MA. Le second objectif de cette thèse était la synthèse de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène à base de ruthénium, un métal moins couteux que le palladium. Nous avons préparé des complexes de ruthénium contenant des ligands phosphine sulfonate de type Ru[P^O]n et Ru[P^O]2(H2O)2 . Après activation au MAO, ces complexes se sont avérés actifs pour la polymérisation de l'éthylène, générant du polyéthylène réticulé de très hautes masses molaires (Mn = 610 000 g/mol). Les activités observées peuvent atteindre 2200 moles d'éthylène par mole de ruthénium. Ce système catalytique permet aussi la copolymérisation de l'éthylène avec le 1-hexène ainsi que le norbornène comme démontré par le faible point de fusion des copolymères formés. Cependant dû à la nature insoluble des copolymères obtenus, le taux d'insertion est difficile à déterminer. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Polymérisation, éthylène, palladium, ruthénium, phosphines, oléfines, acrylates.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 10.

Le développement de sources d'énergie alternatives fiables et efficaces est aujourd'hui une nécessité. L'intérêt dans le reformage d'hydrocarbures liquides est ainsi croissant puisqu'il s'agit d'une voie pour l'alimentation des piles à combustible. Les piles à combustible ont une efficacité pour la conversion d'énergie en électricité plus grande que celle des moteurs à combustion et font ainsi partie de la recherche de solution en efficacité énergétique. Ces piles consomment de l'hydrogène comme combustible pour produire de l'électricité, d'où l'intérêt pour le reformage. En effet, cette réaction permet de produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (un autre combustible des piles à combustible à électrolyte solide) à partir d'hydrocarbure liquide, notamment le diesel. Les piles pourraient donc être intégrées avec une unité de reformage leur fournissant directement le combustible nécessaire à partir de diesel. Dans ce projet de recherche, un nouveau catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (spinelle NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4] sur support d'alumine et de zircone stabilisée avec yttria) a été développé et testé en laboratoire pour du reformage de propane, d'hydrocarbures liquides et de diesel, à la vapeur d'eau. Par ailleurs, une méthode d'ajout des réactifs novatrice a été utilisée afin de diminuer la pyrolyse précédant le reformage, en utilisant une émulsion. Les résultats de reformage d'hydrocarbures purs ont montré des concentrations très près de l'équilibre thermodynamique et une activité constante sans désactivation du catalyseur ni formation de carbone, et ce avec des ratios H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5 et des températures d'opération variant entre 630 [degrés Celsius] et 750 [degrés Celsius]. Lors de tests effectués en utilisant du diesel fossile, à 705 [degrés Celsius], avec un débit volumique des réactifs de plus de 50 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5, l'activité a été maintenue pendant plus de 15 heures, malgré une opération en cycles. L'analyse du catalyseur après cette utilisation n'a montré aucun carbone significatif sur la surface. En comparaison, un catalyseur de nickel métallique sur support d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] et YSZ a été utilisé dans des conditions similaires. Il y a eu désactivation du catalyseur et obstruction du réacteur par du carbone après trois heures d'opération. L'analyse de ce catalyseur a permis de vérifier qu'il était recouvert de carbone en filament. L'analyse du système réactionnel a montré que la réaction est contrôlée par la réaction de surface et non par le transfert de masse. Par ailleurs, les analyses des catalyseurs de spinelle ont démontré qu'il n'y avait pas de modification de sa forme chimique ni de réduction du spinelle en nickel métallique après l'utilisation.

L'estimation des concentrations en hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols de friches indus- trielles présente de nombreuses difficultés pratiques, liées aux propriétés des polluants et à la formation de ces sites : - prélèvement et préparation des échantillons dans des sols fortement hétérogènes, - forte variabilité à petite distance, notamment pour des terrains remaniés, - fort contraste des teneurs, compliquant l'inférence du variogramme. Actuellement, la reconnaissance est souvent guidée par l'historique du site, et la recommandation d'une reconnaissance systématique préconisée pour les estimations géostatistiques apparaît souvent excessive. En s'appuyant sur l'étude détaillée de deux anciens sites de cokeries, différentes méthodes d'estimation géostatistiques sont comparées pour l'estimation (i) des concentrations en place et (ii) de la probabilité de dépassement d'une valeur guide. De nombreuses questions pratiques ou méthodologiques sont examinées : - propriétés de différents modes de calcul du variogramme expérimental et validité des résultats ; - utilisation d'informations auxiliaires telles que l'historique de site, des relevés organoleptiques, des mesures semi-quantitatives, en vue d'améliorer la précision des estimations ; - discussion des plans d' ́echantillonnage usuels, au vu de la répartition verticale des teneurs ou de l'historique du site. La mise à disposition de mesures multiples à partir d'un même prélèvement permet d'approcher l'ordre de grandeur de l'erreur d'échantillonnage - au sens large. Des reconnaissances à petite distance montrent les difficultés d'un tri sélectif des terres en l'absence de structure spatiale. Plusieurs études de sensibilité sont menées en vue de quantifier l'apport d'une information auxiliaire dense pour l'estimation des teneurs. En se basant principalement sur des modélisations existantes, ce travail vise à fournir au praticien des recommandations pratiques pour la caractérisation de pollutions de sols.

Afin de r��duire la quantit�� d'hydrocarbures d��vers��s dans le milieu marin, les navires de la flotte marchande et, depuis peu, les navires militaires sont tenus de contr��ler leurs rejets huileux. Par exemple, seules les eaux de cales dont la concentration en huile (indice hydrocarbure) est inf��rieure �� 15 ppmv peuvent ��tre d��vers��es en mer (Marpol 73/78). Au-del�� de cette teneur, et si le stockage �� bord n'est pas envisageable, un traitement avant rejet devient alors in��vitable. Cependant, les traitements actuels des eaux de cales se sont av��r��s jusqu'ici insuffisants. La photocatalyse h��t��rog��ne, m��thode largement utilis��e dans le cas du traitement d'effluents gazeux et liquides, a ainsi ��t�� propos��e dans ce travail. L'abattement de l'indice hydrocarbure a ��t�� suivi par analyse GC-MS. D��s lors, apr��s avoir mis en ��vidence la faisabilit�� et les limites du proc��d�� batch, un r��acteur photocatalytique �� a��ration diffus��e (DAPR) a ��t�� d��velopp�� afin de rem��dier au manque d'oxyg��ne dissous de l'effluent r��el. Comparativement au traitement dans le r��acteur batch, une meilleure efficacit�� de la d��gradation a ��t�� observ��e dans le DAPR. Cependant, l'analyse parall��le (ATD-GC-MS) de l'��volution de la composition de la phase gazeuse a montr�� qu'une quantit�� non n��gligeable de compos��s organiques volatils (COV) y ��taient alors ��mis. Enfin, les nalcanes ont ��t�� identifi��s comme ��tant les compos��s les plus r��fractaires au traitement photocatalytique et le pentad��cane a alors ��t�� choisi comme polluant mod��le des eaux de cales pour une analyse cin��tique.

Les fluides pétroliers extraits de gisements ont des teneurs plus ou moins importantes en composés non souhaités tels que le dioxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré ou autres produits soufrés. Ils doivent subir nombre de transformations et purifications. Le dimensionnement des unités correspondantes ne peut être bien optimisé que si l'on dispose de données fiables et précises d'équilibre de phases et de propriétés volumétriques et bien entendu d'une modélisation elle aussi fiable et précise. Le présent travail a été consacré en partie à des mesures de propriétés volumétriques sur trois mélanges binaires (éthane - hydrogène sulfuré, éthane - dioxyde de carbone et propane - hydrogène sulfuré). Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareillage, comportant un densimètre à tube vibrant (Anton Paar, modèle DMA 512), qui a été conçu et construit tout spécialement pour ce travail. L'étude menée sur la modélisation des propriétés volumétriques a permis de mettre en évidence l'inadéquation de l'usage classique des équations d'état cubiques pour représenter simultanément propriétés volumétriques et équilibres de phases. Parmi les équations d'état présentées, une attention particulière a toutefois été portée sur les équations d'état cubiques en raison de leur très grande utilisation dans le domaine pétrolier. Un moyen a été testé pour adapter les équations d'état cubiques à la représentation simultanée et satisfaisante des propriétés volumétriques et équilibres de phases : Il s'agit du couplage de l'équation d'état cubique de Soave-Redlich-Kwong avec une correction de volume par réseau de neurones.