Cette thèse porte sur l’étude de l’enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d’électrolyte. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes {CO2-eau-sel} pour les conditions appliquées aux conditions de stockage géologique du dioxyde de carbone, il est nécessaire d’avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l’enthalpie. Dans cette étude, une unité de mélange à écoulement construite au laboratoire a été adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l’enthalpie de solution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte (NaCl, CaCl2 et Na2SO4) aux forces ioniques comprises entre 2 et 6 et a des températures comprises entre 323.1 K et 372.9 K et des pressions allant de 2 à 16 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster le modèle thermodynamique d’équilibre de phase dans l’approche Υ-φ. Le modèle thermodynamique reproduit les enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%. Le calcul de l’enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature. Un dispositif expérimental a été mis en place pour la détermination du volume molaire du CO2 à dilution infinie, propriété nécessaire à modélisation thermodynamique. Le dioxyde de carbone à stocker peut contenir des impuretés telles que les gaz annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO et Ar). Dans l’objective d’étudier la dissolution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte en présence de ces impuretés, un dispositif expérimental a été mis en place pour la mesure des enthalpies de solution du SO2 dans l’eau et solutions aqueuses de NaCl et les premières résultats sont prometteurs. / This thesis studies the enthalpy of solution of carbon dioxide in electrolyte aqueous solutions. To develop theoretical models describing the systems {CO2-water-salt} under the geological storage conditions of carbon dioxide, it is necessary to have experimental data, namely solubility and enthalpy. In this study, a customized flow mixing unit was adapted to a SETARAM C-80 calorimeter to measure the enthalpy of CO2 solution in aqueous electrolyte solutions (NaCl, CaCl2 and Na2SO4) at the ionic strengths between 2 and 6 and at temperatures between 323.1 K and 372.9 K and pressures ranging from 2 to 16 MPa. Data from the literature were used to adjust the thermodynamic phase equilibrium model in the Υ-φ approach. The thermodynamic model reproduces the experimental enthalpies to plus or minus 10%. The calculation of the enthalpy in the rigorous model is strongly dependent on the data of the literature. An experimental device has been set up for the determination of the molar volume of CO2 at infinite dilution, which is necessary for thermodynamic modeling. The carbon dioxide to be stored may contain impurities such as annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO and Ar). Under the objective of studying the influence of these impurities, an experimental apparatus has been set up for the measurement of enthalpies of solution of SO2 in water and aqueous solutions of NaCl and the first results are promising.

L’objectif de cette thèse est l’étude thermodynamique des systèmes {amine – eau} et {CO2 – amine – eau}. Les amines étudiées sont des amines démixantes qui ont la particularité de présenter une séparation de phase liquide-liquide en solution aqueuse en fonction de la température et du taux de charge en CO2. Ces composés sont considérés comme de nouveaux solvants potentiels pour le captage du CO2. Les séparations de phase liquide- liquide des systèmes {amine – eau} ont été mises en évidence par calorimétrie et par une technique visuelle en utilisant un microcalorimètre (microDSCIII, Setaram) et une cellule d’équilibre de phase (SPM20, Thar Technologies). Pour permettre la représentation thermodynamique des systèmes {amine – eau}, les volumes molaires d’excès, les enthalpies molaires d’excès et les capacités calorifiques spécifiques ont été mesurés. Les enthalpies de mélange ont été déterminées avec une technique calorimétrique à écoulement. Le calorimètre employé est un BT2.15 de chez Setaram équipé avec une cellule de mélange développée au laboratoire. Les volumes molaires d’excès on été déterminés à partir des mesures des masses volumiques obtenues avec un densimètre à tube vibrant. Les capacités calorifiques spécifiques ont été déterminées avec le microcalorimètre microDSCIII. Les enthalpies d’absorption du CO2 dans les solutions aqueuses et les limites de solubilité ont été étudiées pour les amines présentant un intérêt pour le captage du CO2 avec une technique calorimétrique à écoulement utilisant un C80 de chez Setaram. La dernière partie de ce travail concerne le développement de modèle thermodynamique pour corréler les données mesurées. Les énergies de Gibbs des systèmes {amine – eau} sont calculées en utilisant soit le modèle étendu UNIQUAC soit le modèle NRTL. Cependant, deux sets de paramètres ont été obtenus pour décrire d’une part les équilibres liquide-liquide et d’autre part, les enthalpies molaires d’excès et les capacités calorifique spécifiques. Pour les systèmes {CO2 – amine – eau}, un modèle gamma-phi a été utilisé. Les paramètres d’interaction ont été ajustés à partir de données d’équilibre liquide vapeur et permettent de prédire les enthalpies de solutions, les limites de solubilités et la spéciation du système en fonction du taux de charge. / The aim of this Ph.D. thesis is the thermodynamic study of {amine – water} and {CO2 – amine – water} systems. The amines are demixing amines, which have the singularity to exhibit a liquid-liquid phase separation in aqueous solutions as a function of temperature, composition and CO2 loading charge. These compounds can be considerate as new absorbents for CO2 capture. The liquid-liquid phase separations for {amine – water} systems were detected by calorimetry and visual techniques using a microcalorimeter (microDSCIII, Setaram) and an equilibrium cell (SPM20, Thar Technologies). In order to help in the thermodynamic representation of {amine – water} systems, excess molar volumes, excess molar enthalpies and specific heat capacities were measured. The enthalpies of mixing were determined using a flow calorimetric technique. The calorimeter was a BT2.15 from Setaram equipped with a homemade mixing cell. Excess molar volumes were determined from densities measurement performed with a vibrating tube densitometer. The enthalpies of solution of CO2 with absorbent and limits of gas solubility were studied for selected systems of interest for CO2 capture using a flow calorimetric technique. Last part of this work concerns the development of thermodynamic models to correlate the experimental data. The Gibbs energies of studied {amine – water} systems were calculating using both extended UNIQUAC and NRTL models. However, two sets of parameters were necessary to describe on one side the liquid-liquid equilibrium of mixtures and on the other side excess molar enthalpies and specific heat capacities. For {CO2 – amine – water} systems, a gamma-phi model was used. Interactions parameters were adjusted with vapor-liquid data and are able to predict the enthalpy of solution of CO2 in aqueous amine solutions, solubility limits of gas and speciation of the system as a function of loading charge.

L’objectif de ce travail est d’étudier et de contribuer à améliorer la capacité des liquides ioniques pour l’absorption sélective de dioxyde de carbone. Pour cela nous avons envisagé la fluorination partielle des cations ou des anions constituant les liquides ioniques. Nous avons sélectionné des liquides ioniques partiellement fluorés à étudier, dont trois ont été synthétisés dans ce travail. Dans un premier temps, nous avons étudié l’impact de la structure des liquides ioniques purs sur leurs propriétés thermophysiques telles que la masse volumique, la viscosité et la stabilité thermique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques de mélanges des liquides ioniques avec des gaz ou des liquides. La miscibilité de l’eau a ainsi été étudiée en fonction de la température. Nous avons mesuré la solubilité de cinq gaz (dioxyde de carbone, protoxyde d’azote, éthane, azote, hydrogène) dans les liquides ioniques, pour des températures comprises entre 298 K et 343 K et des pressions proches de la pression atmosphérique. La simulation moléculaire a été utilisée afin d’identifier les sites préférentiels de solvatation de dioxyde de carbone et d’éthane, et de proposer des mécanismes moléculaires de solvatation de ces gaz. Les coefficients de diffusion du dioxyde de carbone et de l’éthane dans les liquides ioniques ont été calculés. Nous avons déterminé l'enthalpie de solution et la limite de solubilité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à 313 K utilisant une technique calorimétrique à écoulement. / The research project of this thesis is devoted to the evaluation of the use ionic liquids for applications in carbon dioxide separation and capture. The objective of this work is to improve the ability of ionic liquids to selectively absorb carbon dioxide by partially fluorinating the alkyl chains on the cation and / or the anion. First, we selected the ionic liquids to study and we had to synthesize three ionic liquids.Then, the first part of our studies is focused on the impact of the structure of pure ionic liquids on their thermophysical properties. Density, viscosity and thermal stability were determined. The second part of our studies deals with the determination of the thermodynamic properties of solution of gaseous solutes and liquids in ionic liquids. The miscibility gap in mixtures of ionic liquids with water was studied as a function of temperature. We have determined experimentally the solubility of five gases (carbon dioxide, nitrous oxide, ethane, nitrogen and hydrogen) in Ionic liquids for temperatures between 298 K and 343 K and pressures close to atmospheric pressure. Molecular simulation tools were used in order to identify the preferential solvation sites of carbon dioxide and ethane in ionic liquids and we have proposed the molecular mechanisms of solvation. Moreover, the diffusion coefficient of carbon dioxide and ethane in some ionic liquids was investigated. Finally, we studied as a function of the pressure, at 313 K, the enthalpy of solution and the solubility limit of carbon dioxide in two ionic liquids, using a flow calorimetric technique.

L'augmentation de la concentration de dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère depuis la révolution industrielle a conduit à l'augmentation de la température moyenne du globe. Pour limiter l’accroissement des températures atmosphériques moyennes, la quantité de dioxyde de carbone émise dans l'atmosphère doit être réduite. Une des solutions envisagée sur les sources fixes est le captage et le stockage du CO2. Ce procédé d’absorption/désorption, bien connu dans le traitement du gaz naturel, est onéreux et peu efficace pour le traitement du gaz des sources fixes et doit être optimisé. La solution proposée s’appuie sur l’utilisation de solvants démixants, présentant une séparation de phase équilibre liquide-liquide (LLE) en solution aqueuse en fonction de la température. Ce manuscrit présente une étude réalisée pour la famille des alkyl-pipéridines connues pour ses séparations de phase. Cette étude permettra d’évaluer l’influence de la taille, de la positionet du nombre de substituants sur les propriétés thermodynamiques d’intérêt pour le procédé. Pour étudier les LLE des solutions aqueuses démixantes, en particulier dans le cas des solutions chargées en gaz, deux instruments ont été mis au point. Il a été possible de démontrer que les changements opérés sur les diagrammes de phase des amines sont liés aux réactions chimiques mises en jeu lors de la dissolution du CO2. Pour les alkyl-pipéridines tertiaire on observe la température de démixtion diminue avec l’addition de CO2, allant avec la formation de carbonates. Avec les alkyl-pipéridines secondaires la température de démixtion augmente, ce qui est lié à la présence en solution de carbamates qui stabilisent la solution aqueuse. Le comportement des amines secondaires très encombrées, qui ne peuvent donc pas formées de carbamates, est similaire à celui des amines tertiaires, ce qui est cohérent avec les conclusions précédentes. Une étude approfondies des propriétés thermodynamiques d’excès (VE, CpE et HE) des alkyl-pipéridines en solution aqueuse a également permis de démontrer des relations structure - propriétés. La position du substituant sur le cycle pipéridine a une influence considérable et prévisible sur l’intensité des propriétés d’excès, alors que la nature de l’amine (secondaire ou tertiaire) va influencer la position de l’extremum de cette propriété. Enfin, une modélisation thermodynamique rigoureuses des solubilités et des enthalpies de dissolution du CO2 dans les solutions aqueuses de pipéridines a permis de déterminer les constantes de formation des carbamates dans les solutions aqueuses de 3- et 4-méthylpipéridines. / The increase of carbon dioxide (CO2) concentration in the atmosphere, since the industrial revolution has led to the rise in the average global climate temperature. To prevent the escalation of global climate temperatures the amount of CO2 emitted into the atmosphere must be reduced. One solution is carbon capture and sequestration which removes CO2 from fixed sources. The absorption/desorption cycle is well known for the treatment of acid gas, but is expensive and not as efficient for the treatment of gas from fixed/industrial sources. A solution to this problem is the use of aqueous demixing amine solvents which present a liquid-liquid phase equilibrium (LLE) as a function of temperature. This manuscript presents a study done to measure the LLE and thermodynamic properties of the alkyl piperidine family, which can be used for carbon capture processes. This work evaluates the effect of the size, position and number of alkyl substituents on the thermodynamic properties of interest in the carbon capture process. To study the LLE of aqueous demixing solutions, particularly gas loaded solutions, two novel apparatuses were developed. The results demonstrate that the changes in the amine phase diagrams are related to the chemical reactions involved with dissolution of CO2. The tertiary alkyl piperidines displayed reduced demixing temperature with the addition of CO2 due to the formation of carbonate species. The secondary alkyl piperidines display an increasing demixing temperature which is related to the formation of carbamate species which stabilizes the solution. Secondary alkyl piperidines that are severely sterically hindered, which cannot produce carbamates, behave similarly to the tertiary amine which is coherent with the preceding conclusion. The structure property relationship concerning the excess thermodynamic properties (VE, CpE et HE) of aqueous solutions were studied in depth. This revealed that the position of the substituents on the cyclic ring has a considerable and obvious influence on the intensity of the excess properties, along with the class of the amine, whether secondary or tertiary, will influence the positions of the extrema of the excess property. To conclude, a rigorous thermodynamic model based on the CO2 solubility and the enthalpy of solution for CO2 in aqueous solutions of alkyl piperidine, allowed for the determination of the carbamate formation constants of 3- and 4-methylpiperidine.

The Ph.D. project compiled in this thesis has focused on the role of the solvent in solid-liquid phase equilibria and in nucleation kinetics. Six organic substances have been selected as model compounds, viz. ortho-, meta- and para-hydroxybenzoic acid, salicylamide, meta- and para-aminobenzoic acid. The different types of crystal phases of these compounds have been explored, and their respective solid-state properties have been determined experimentally. The solubility of these crystal phases has been determined in various solvents between 10 and 50 oC. The kinetics of nucleation has been investigated for salicylamide by measuring the metastable zone width, in five different solvents under different experimental conditions. A total of 15 different crystal phases were identified among the six model compounds. Only one crystal form was found for the ortho-substituted compounds, whereas the meta-isomeric compounds crystallized as two unsolvated polymorphs. The para-substituted isomers crystallized as two unsolvated polymorphs and as several solvates in different solvents. It was discovered that the molar solubility of the different crystal phases was linked to the temperature dependence of solubility. In general, a greater molar solubility corresponds to a smaller temperature dependence of solubility. The generality of this relation for organic compounds was investigated using a test set of 41 organic solutes comprising a total of 115 solubility curves. A semi-empirical solubility model was developed based on how thermodynamic properties relate to concentration and temperature. The model was fitted to the 115 solubility curves and used to predict the temperature dependence of solubility. The model allows for entire solubility curves to be constructed in new solvents based on the melting properties of the solute and the solubility in that solvent at a single temperature. Based on the test set comprising the 115 solubility curves it was also found that the melting temperature of the solute can readily be predicted from solubility data in organic solvents. The activity of the solid phase (or ideal solubility) of four of the investigated crystal phases was determined within a rigorous thermodynamic framework, by combining experimental data at the melting temperature and solubility in different solvents and temperatures. The results show that the assumptions normally used in the literature to determine the activity of the solid phase may give rise to errors up to a factor of 12. An extensive variation in the metastable zone width of salicylamide was obtained during repeated experiments performed under identical experimental conditions. Only small or negligible effects on the onset of nucleation were observed by changing the saturation temperature or increasing the solution volume. The onset of nucleation was instead considerably influenced by different cooling rates and different solvents. A correlation was found between the supersaturation ratio at the average onset of nucleation and the viscosity of the solvent divided by the solubility of the solute. The trends suggest that an increased molecular mobility and a higher concentration of the solute reduce the metastable zone width of salicylamide. / QC 20100831