Th.--Sci. phys.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 62.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Le granule du jaune d'œuf se distingue du jaune d'œuf par sa faible teneur en cholestérol. Il est également riche en protéines et en lipides et présente un potentiel d'utilisation intéressant comme nouvel ingrédient alimentaire en remplacement du jaune d'œuf par exemple. Toutefois son utilisation comme telle est limitée du fait de propriétés techno-fonctionnelles non optimales en raison de sa structure compacte. De plus, cette structure compacte est plus difficilement digestible car elle diminue l'accessibilités des enzymes digestives. Pour répondre à cet enjeu, plusieurs traitements mécaniques ont notamment été appliqués pour déstabiliser la structure compacte du granule et améliorer ses propriétés techno-fonctionnelles. À titre d'exemple, l'utilisation du procédé à hautes pressions hydrostatiques (HPH) a permis une déstabilisation drastique de la structure du granule et une amélioration de ses propriétés techno-fonctionnelles, notamment les propriétés émulsifiantes. Largement étudié dans le domaine laitier, le procédé à ultra-hautes pressions d'homogénéisation (UHPH), permettant l'application de pressions pouvant atteindre 400 MPa, n'a jamais été testé sur le granule du jaune d'œuf. Par conséquent, cette thèse avait donc pour objectif d'évaluer l'effet du procédé d'UHPH sur les modifications structurales des protéines du granule dans le but d'améliorer ses propriétés techno-fonctionnelles et d'étudier son impact sur sa digestibilité. Une première étude a porté sur les paramètres d'UHPH (pression et nombre de passes) sur la déstabilisation de la structure compacte du granule. Globalement, les traitements d'UHPH ont permis de modifier la microstructure du granule. L'augmentation du niveau de pression jusqu'à 300 MPa et du nombre de passes à 4 a engendré une modification de structure du granule en diminuant la taille des particules et en augmentant les interactions protéine-protéine pour finalement former un réseau protéique fin et diffus. Par ailleurs, l'utilisation du traitement le plus sévère à 300 MPa avec 4 passes n'a pas impacté de manière significative la composition du réseau protéique ainsi formé qui est constitué majoritairement d'apovitellénine, d'apolipoprotéine et de phosvitine. La seconde étude a permis de mettre en évidence les modifications des propriétés structurales et techno-fonctionnelles des protéines du granule de l'œuf induites par l'application de traitements d'UHPH. Dans l'ensemble, l'augmentation du niveau de pression et du nombre de passes a conduit à l'agrégation et à la réassociation des protéines du granule entrainant la formation d'un réseau protéique pour le traitement à 300 MPa avec 4 passes. De plus, les modifications de structures des protéines induites par l'application des UHPH (300 MPa, 1 et 4 passes) ont permis d'améliorer significativement les capacités de rétention de l'eau et de l'huile du granule du jaune d'œuf sans affecter sa solubilité. Finalement, une troisième étude a été réalisée afin d'évaluer l'impact des UHPH sur la digestibilité des protéines du granule. Il a été démontré que les changements de structures des protéines du granule, induits par le traitement d'UHPH à 300 MPa avec 4 passes, n'ont pas affecté la digestibilité du granule. Le degré d'hydrolyse et les profils protéiques (RP-HPLC et gels d'électrophorèses) générés lors de la digestion étaient similaires avec ou sans traitement d'UHPH. Également, il a été montré que les lipoprotéines des HDLs (lipoprotéines de haute densité) et des LDLs (lipoprotéines de basse densité) ont été spécifiquement digérées lors des phases gastrique et intestinale en système de digestion in vitro. Les travaux de cette thèse ont rencontré l'ensemble des objectifs définis et contribuent de manière significative à l'avancement des connaissances concernant le potentiel d'utilisation des UHPH sur le granule du jaune d'œuf. Plus spécifiquement, les différents travaux ont permis de comprendre plus en détail l'effet des UHPH sur la déstabilisation et l'amélioration des propriétés techno-fonctionnelles du granule afin de générer une fraction à valeur ajoutée potentielle pour l'industrie alimentaire en lien avec sa faible teneur en cholestérol et enrichi en protéines d'intérêts. À moyen terme, les travaux réalisés pourraient accélérer le développement d'un nouvel ingrédient pouvant être intégré dans diverses formulations de type émulsions. En parallèle, dans une approche de valorisation de l'ensemble de la matrice de l'œuf, il serait intéressant de valoriser la fraction plasma obtenue lors de la production du granule. Le plasma est considéré comme une source de matières premières pour l'industrie alimentaire et pharmaceutique en raison de ses composés bioactifs intéressants comme les immunoglobulines (IgY) ou les phospholipides (phosphatidylcholine). / The egg yolk granule is characterized by its low cholesterol content. It is also rich in proteins and lipids and has interesting potential for use as a new food ingredient, replacing egg yolk for example. However, its use as such is limited by non-optimal techno-functional properties due to its compact structure. Moreover, this compact structure is more difficult to digest, as it reduces the accessibility of digestive enzymes. In response to this challenge, several mechanical treatments have been applied to destabilize the granule's compact structure and improve its techno-functional properties. For example, the use of a high hydrostatic pressure (HPH) process has enabled a drastic destabilization of the granule's structure and an improvement in its techno-functional properties, particularly its emulsifying properties. Widely studied in the dairy field, the ultra-high pressure homogenization (UHPH) process, which can apply pressures of up to 400 MPa, has never been tested on egg yolk granules. Consequently, the aim of this thesis was to evaluate the effect of the UHPH process on the structural modifications of granule proteins, with a view to improving its techno-functional properties and studying its impact on digestibility. A first study investigated the effect of several UHPH treatments (pressure and number of passes) on the destabilization of the compact granule structure. Overall, the UHPH treatments were able to modify the granule's microstructure. Increasing the pressure level to 300 MPa and the number of passes to 4 resulted in modifying of the granule structure by decreasing particle size and increasing protein-protein interactions, ultimately forming a fine, diffuse protein network. Moreover, using the most severe treatment at 300 MPa with 4 passes did not significantly impact the composition of the protein network thus formed, made up of apovitellenin, apolipoprotein and phosvitin. A second study highlighted the changes in the structural and techno-functional properties of egg granule proteins induced by the application of UHPH treatments. Overall, increasing the pressure level and the number of passes led to the aggregation and re-association of granule proteins, forming a protein network for the 300 MPa treatment with 4 passes. In addition, the changes in protein structure induced by the application of UHPH (300 MPa, 1 and 4 passes) significantly improved egg yolk granule's water and oil retention capacities without affecting its solubility. Finally, a third study was carried out to assess the impact of UHPH on granule protein digestibility. It was shown that changes in granule protein structure induced by UHPH treatment at 300 MPa with 4 passes did not affect granule digestibility. The degree of hydrolysis and protein profiles (RP-HPLC and electrophoresis gels) generated during digestion were similar with or without UHPH treatment. It was also shown that HDL and LDL lipoproteins were specifically digested during the gastric and intestinal phases in in vitro digestion systems. The work carried out in this thesis has met all the defined objectives and has significantly contributed to the advancement of knowledge concerning the potential use of UHPH on egg yolk granules. More specifically, the work has enabled us to understand in greater detail the effect of UHPH on destabilization and improvement of the techno-functional properties of the granule in order to generate a potential value-added fraction for the food industry with its low cholesterol content and enriched with proteins of interest. In the medium term, this work could accelerate the development of a new ingredient that can be incorporated into various emulsion-type formulations. At the same time, as part of an approach to valorizing the whole egg matrix, it would be interesting to valorize the plasma fraction obtained during granule production. Plasma is considered a source of raw materials for the food and pharmaceutical industries, thanks to its interesting bioactive compounds such as immunoglobulins (IgY) and phospholipids (phosphatidylcholine).

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Th. univ.--Sci. physiques--Pau, 1995. / 1996 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 109-113. Résumé en français et en anglais.

Les nitrures binaires des métaux de transition synthétisés à hautes pressions et hautes températures sont de nouveaux matériaux dont le principal intéret réside dans leur multifonctionalité. Dans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux nitrures de zirconium et d’hafnium, à une pression inférieure à celle de formation des composés cubiques c-M₃N₄ (M=Zr, Hf), mais supérieure à la pression de formation des mononitrures δ-MN. Les mesures par diffraction de rayons X, ont montré que la structure cristalline de ces composés est monoclinique de type Ca₃Tl₄O₉. La composition chimique M₇N₉ (avec une substitution mineure de l’azote par l’oxygène) vérifiée par une analyse quantitative par microsonde électronique suggère la présence de cations métalliques dans des états d’oxydation +3 et +4. Cette observation indique, pour les autres métaux de transition, la possibilité de former à hautes pressions divers nitrures thermodynamiquement stable avec un large éventail de valeur pour le rapport N:M. Les valeurs des modules élastiques pour les échantillons poreux de Zr₇ N₉ et Hf₇N₉ ont été obtenus par mesures laser ultrasonique (LU) et par nanoindentation. Les résultats pour les matériaux denses ont été dérivés en appliquant l’approche d’Hashin- Shtrickman précédemment développée. Nous obtenons ainsi G₀ = 95(9) GPa et B₀ = 130(10) GPa pour Zr₇N₉ et G₀ = 105(10) GPa et B₀ = 161(10) GPa pour Hf₇N₉. La mesure de la nanodureté donne Hn = 8.0(8) GPa et Hn = 9.1(7) GPa pour Zr₇N₉ et Hf₇N₉ respectivement. Finalement, pour Zr₇N₉ , la dureté de Vickers a été déterminée, Hv = 6.5 GPa et est en accord avec la mesure par nanoindentation. Nous avons dérivé la ténacité soit KIc-if = 3.7(4) MPa.m½ pour Zr₇N₉ . La propriété de self-healing a été partiellement observée pour le nouveau nitrure de zirconium. Pour Hf₇N₉, nous obtenons une valeur moyenne Hv = 6.4(1.0) GPa et une ténacité de 2.3-2.9 MPa.m½. Denses, ces matériaux sont supposés avoir une dureté de l’ordre de 10 GPa et la ténacité de Zr₇N₉ similaire à celle de c-Zr₃N₄, matériau poreux. Pour vérifier la méthode de nanoindentation appliquée dans cette thèse, nous avons réalisé une série de tests sur l’échantillon c-Zr₃N₄ précédemment étudié par LU et nanoindentations mais à de plus faibles profondeurs. Nous avons mesuré le module d’Young réduit, Er, pour le matériau poreux c-Zr₃N₄ et en utilisant la valeur du module d’élasticité isostatique B₀ (mesurée indépendamment par LU ou par l’équation d’état) nous avons déterminé les autres modules élastiques d’un matériau polycristallin, qui sont en accord avec les études LU précédemment présentées. La raison pour laquelle nous avons une moins bonne concordance avec les précédentes données de nanoindenation a été découverte. Pour vérifier d’avantage l’application des mesures par nanoindentation, étendre notre connaissance des propriétés de η-Ta₂N₃ et comparer ce matériaux avec M₇N₉, nous avons examiné un échantillon poreux de η-Ta₂N₃ plus en détail : Er et Hn ont été obtenus à la fois pour l’échantillon poli mécaniquement et pour l’échantillon non modifié et ont montré une différence de comportement sur les 400 premiers nanomètres de la mesure, ce qui a confirmé l’effet de “self-healing”, soit une densification de la surface d’une épaisseur similaire à la taille des grains de polissage. A partir des mesures aux plus grandes profondeurs, nous obtenons E₀= 329-369 GPa et n₀ 0.28-0.33, après calcul à partir de la valeur de la porosité (14%), de B₀ précédemment mesuré et en utilisant l’approche d’Hashin-Shtrickman. La valeur mesurée de la nanodureté s’est révélée être Hn = 18.3 GPa. Enfin, la mesure par dureté de Vickers, Hv, a confirmé les mesures par nanoindentation et montré l’existence d’un effet de la taille de l’indentation pour ce matériau. Pour le matériau dense, nous estimons que Hv > 24 GPa [...] / ₀ ₁ ₂ ₃ ₄ ₅ ₆ ₇ ₈ ₉ ₀
 Binary nitrides of transition metals synthetized at high pressures and high temperatures are new materials which are of interest due to their multifunctionality : They can have combinations of advanced properties, among them elevated elastic moduli, high hardness, high fracture toughness, chemical stability and some of them were found to be suitable for optoelectronic applications. Since the first synthesis of c-Zr₃N₄ in 2003 the studies on such materials extended. For example, c-Zr₃N₄ was found to have a high hardness and an exceptional wear resistance by milling of ferric alloys. ƞ-Ta₂N₃ having orthorhombic structure has a higher B₀ than c-Zr₃N₄ and a similar shear modulus G₀. Moreover, a self-healing effect upon mechanical polishing of a porous ƞ-Ta₂N₃ sample was recognised. There are also reports about synthesis of noble metal nitrides at high pressures and temperatures but these compounds are not recoverable to ambient conditions. In this work we synthetized new nitrides of zirconium and hafnium at pressures below those where c-M₃N₄ (M=Zr, Hf) form but above the pressures of formation of mononitrides δ-MN. X-ray diffraction measurements showed that their crystal structure is monoclinic of the type Ca₃Tl₄O₉. The chemical composition M₇N₉ (with a minor substitution of nitrogen by oxygen), verified by quantitative microprobe analysis, suggests presence of metal cations in the oxidation states +3 and + 4. This observation suggests for other transition metals the possibility to form at high pressures thermodynamically stable nitrides with the N:M ratio varying in a broad range. Elastic moduli of the porous samples of Zr₇N₉ and Hf₇N₉ were measured using laser ultrasonics (LU) and nanoindentation. Values for the dense samples were derived by applying the earlier developed Hashin-Shtrickman approach. We obtained G₀ = 95(9) GPa and B₀ = 130(10) GPa for Zr₇N₉ and G₀ = 105(10) GPa and B₀ = 161(10) GPa for Hf₇N₉. The nanohardness was measured to be Hn = 8.0(8) GPa and Hn = 9.1(7) GPa for Zr₇N₉ and Hf₇N₉, respectively. Vickers hardness of Zr₇N₉ was determined to be Hv = 6.5 GPa which is in agreement with our nanoindentation measurements. We derived its fracture toughness to be KIc-if = 3.7(4) MPa.m½, similar to that of c-Zr₃N₄, and recognised a weak self-healing behaviour. For Hf₇N₉, we obtained an average value of Hv = 6.4(1.0) GPa and KIc-if = 2.3-2.9 MPa.m½. Hardness of dense samples of Zr₇N₉ and Hf₇N₉ was estimated to be ~10 GPa. In order to verify the nanoindentation method we applied in this work, we performed tests on the c-Zr₃N₄ sample studied previously by LU and nanoindentation but at much shallower depths. We measured the reduced Young's modulus, Er, for the porous sample, and, applying the known B₀ (form laser ultrasonic- or equation of state measurements), we determined other elastic moduli for the porous and dense polycrystalline sample, which were in agreement with the earlier LU studies. Reasons for a less good agreement with the earlier nanoindentation data were disclosed. In order to further verify the applied nanoindentation method and extend our knowledge about properties of ƞ-Ta₂N₃ and compare this material with M₇N₉, we examined a porous sample of ƞ-Ta₂N₃ in more detail : Er and Hn obtained for the mechanically polished sample and for the non modified sample showed a distinct behaviour in the first 400 nm of indentation thus confirming the "self-healing" effect at the thickness similar to the size of the polishing grains. From Er measured at larger depths we derived E₀= 329-369 GPa and v₀= 0.28-0.33 using the porosity value (14%), the earlier measured B₀ and applying the Hashin-Shtrickman approach. The nanohardness was measured to be Hn = 18.3 GPa. Measurements of Vickers hardness confirmed our nanoindentation results and revealed the indentation size. For the dense ƞ-Ta₂N₃ we estimate Hv > 24 GPa.

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Les propriétés fonctionnelles spécifiques des matériaux hybrides organique-inorganique dépendent de leur structure à l’échelle microscopique ainsi que de la nature de l’interface entre leurs composantes organique et inorganique. L’une des voies principales pour synthétiser ces matériaux, consiste à incorporer des blocs inorganiques à l’intérieur d’un polymère. En pratique les applications des matériaux hybrides sont souvent limitées par leur comportement mécanique. En effet, l’augmentation de la concentration de la composante inorganique, à priori souhaitable pour améliorer les propriétés fonctionnelles du matériau, entraine généralement une dégradation des propriétés mécaniques en limitant l’étendue de la polymérisation de la phase organique. La fabrication de matériaux hybrides offrant une combinaison optimale des propriétés mécaniques et fonctionnelles est un problème important auquel nous apportons quelques éléments de réponses dans cette thèse. Pour cela nous démontrons et étudions une nouvelle approche pour la synthèse de matériaux hybrides photosensibles pHEMA-TiO₂ (pHEMA=poly-(2-hydroxyéthyl)méthacrylate) dans lesquels des nanoparticules inorganiques sont dispersées dans un polymère. Le procédé que nous proposons est basé sur l’utilisation de hautes pressions (HP)pour provoquer la polymérisation de la phase organique en l’absence de tout initiateur chimique. Nous avons d’abord observé la polymérisation spontanée du HEMA sous pression statique. La réaction se produit dans un domaine de pression limitée 0.1-1.6 GPa, en dessous du seuil de transition vitreuse, et est très peu efficace puisque le taux de conversion des monomères n’excède pas 28 % après 41 jours. La réaction peut cependant être considérablement accélérée lorsque l’échantillon sous pression est irradié dans le domaine UV. Nous avons montré que cela résultait de l’excitation à un photon de l’état triplet HEMA (T1) rendue possible par la modification de la structure électronique du HEMA sous HP. Cette méthode ne pouvant être utilisée pour la synthèse de matériaux photosensibles dans le domaine UV, nous avons développé une approche originale basée un cycle de compression-décompression. Lors de la phase de compression (> 6.5 GPa) des biradicaux (HEMA)₂ sont formés à partir de monomères excités HEMA (T1). À cette pression les contraintes stériques empêchent la formation de plus longs oligomères. La polymérisation ne se produit que dans une seconde étape lorsque l’échantillon, décompressé entre 0.1 et 2 GPa, est en phase liquide. Le taux de conversion des monomères dépasse alors 90 % en moins de 5 min. Les mesures de chromatographie d’exclusion stérique montrent la formation de longues chaines polymère (45000g/mol) et soulignent l’absence des dimères (HEMA)₂ ayant servis d’initiateurs de polymérisation. Cette seconde méthode de polymérisation s’est révélée extrêmement efficace pour synthétiser des hybrides pHEMA-TiO₂. Par rapport aux hybrides obtenus par voie classique à pression atmosphérique en utilisant des initiateurs de polymérisation thermique ou photonique, l’approche HP mise au point dans cette thèse permet de multiplier par un facteur trois la concentration de nanoparticules sans détériorer l’état de polymérisation de matériau. La sensibilité photonique des hybrides est ainsi augmentée sans dégradation des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés photochromiques des hybrides montre que le rendement quantique de séparation des charges photo-induites et la capacité de stockage des électrons atteignent respectivement 15 % et 50% / The specific functional properties of the organic-inorganic hybrid materials depend on their microstructure and the nature of the interface between their organic and inorganic components. The production of hybrid materials with an optimum combination of mechanical and functional properties is a major problem in hybrid materials science. In this thesis we adress this issue by studing and proposing a new approach for synthesizing of photosensitive pHEMA-TiO₂ hybrid materials in wich inorganic nanoparticles are dispersed in a polymer. The method that we propose is based on the high pressure (HP) induced polymerization of the organic phase in the absence of a chemical initiator. We first observed the spontaneous polymerization of HEMA under static pressure. The polimerization process takes place in pressure range below the glass transition point (0.1-1.6 GPa) and after 41 days monomer conversion yield (CY) does not exceed 28%. The reaction may be significantly accelerated when the pressurized sample is irradiated in the UV range. We then developed an original approach based on compression-decompression cycle. During the compression step (>6.5 GPa) the biradicals formed from the excited monomers HEMA (T1) lead to the formation of small oligomers. The polimerization occurs in the second step when the sample decompressed at pressures between 0.1 and 2 GPa. The CY of 90% in less than 5 min is achieved. The new HP approach allows multiply by a factor of 3 the contration of nanoparticles in hybrids without damaging of their polimerization state. These hybrids exhibit a quantum efficiency of photoinduced charge separation of 15% and an electron storage capacity of 50%.

L'étude expérimentale présentée dans ce mémoire a pour but d'améliorer la compréhension des processus d'atomisation du jet Diesel à haute pression d'injection (jusqu'à 100 MPa), en injection directe. En effet, la structure réelle du jet Diesel ainsi que les processus qui conduisent à son atomisation ne sont pas encore réellement connus. La variété des modèles rencontrés dans la littérature témoigne de cet état de fait. Cette méconnaissance résulte de la difficulté à diagnostiquer le jet Diesel, qui est particulièrement dense optiquement et dont les échelles caractéristiques de temps (»1 ms) et d'espace (»100 µm) sont réduites. Dans le cadre de ce travail de thèse, de nouveaux diagnostics basés sur le traitement d'images ont été développés pour analyser les phénomènes se produisant en champ proche (premiers millimètres du jet) et en champ lointain (spray formé au loin de l'injecteur). L'utilisation de différentes configurations tomographiques en imagerie défocalisée, couplées à un dispositif d'imagerie par transmission, permet d'observer, en champ proche, des poches cylindriques de cavitation réparties à proximité de l'interface. Un nouveau modèle de la structure interne du jet Diesel est ainsi proposé. Une analyse entropique reposant sur une série d'images sur lesquelles trois états physiques sont distingués (jet dense, phase liquide dispersée et phase gazeuse) permet la description de l'évolution d'une « surface d'atomisation primaire » le long du jet Diesel. Une analyse morphologique statistique de l'interface du jet permet une description du détachement ligamentaire du jet dense, en fonction du temps et de la pression d'injection. Un granulomètre a également été développé et appliqué à l'analyse du champ lointain. Ce granulomètre prend en compte les phénomènes de défaut de mise au point pour localiser spatialement les gouttes. Il autorise également une caractérisation morphologique des gouttes. L'application de ces diagnostics montre une diminution radiale des diamètres caractéristiques du spray présentant, par ailleurs, une faible dépendance à la pression d'injection et à l'instant de l'analyse, pendant la phase stationnaire de l'injection. En revanche, on observe une variation du comportement morphologique des gouttes dans le temps et avec la pression d'injection.