Dans le cadre des réacteurs de génération IV, et plus particulièrement pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur gaz (RNR-G) ou sodium (RNR-Na), les combustibles carbures mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)C1+x sont envisagés du fait de leurs bonnes propriétés thermiques (conductivité thermique et température de fusion) et de leur densité en atomes lourds élevée. La réduction carbothermique d’oxydes simples d’uranium, UO2, et de plutonium, PuO2, sous vide primaire ou sous argon selon la réaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —Vide primaire/Argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO est la voie de référence pour la synthèse de ces carbures mixtes.Afin de répondre au jalon fixé en 2012 sur la faisabilité de fabrication des carbures, l’étude du mécanisme de carbothermie est une des voies de R&D, pour (i) mieux comprendre la formation des différentes phases carbures (monocarbure MC, sesquicarbure M2C3 (avec M = (U,Pu)) et dicarbure UC2), (ii) limiter la volatilisation d’espèces plutonifères.Le présent mémoire décrit (i) une méthode qualitative, basée majoritairement sur des analyses DRX, appliquée à la résolution du mécanisme de carbothermie d’oxydes co-broyés à base de lanthanides (CeO2 et Nd2O3) et (ii) une méthode quantitative, basée sur la résolution des équations de conservation de la matière, pour déterminer le mécanisme détaillé de la synthèse de carbures mixtes (AnC – An2C3) par réduction carbothermique d’oxydes co-broyés (UO2 et PuO2). De plus, afin de limiter la volatilisation du plutonium lors de la carbothermie, l’utilisation d’oxydes mixtes (U,Pu)O2 obtenus par co-précipitation oxalique a été envisagée. Par ailleurs, des précurseurs ont été synthétisés par un procédé similaire de la co-précipitation oxalique pour (i) simplifier la synthèse des carbures mixtes et (ii) améliorer l’homogénéité des poudres de carbone et d’oxydes mixtes dans le but d’augmenter la cinétique et/ou de diminuer la température de la carbothermie. / As part of Generation IV programs, and particularly for the Gas Fast Reactor (GFR) and the Sodium Fast Reactor (SFR), the uranium-plutonium mixed carbide (U,Pu)C1+x is considered as a fuel candidate due to its good thermal properties (especially thermal conductivity end melting point) and its high metal atom density. The carbothermic reduction of a mixture of uranium oxide, UO2, and plutonium oxide, PuO2, under vacuum or under argon by the reaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —vacuum/argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO is the usual process for the synthesis of this mixed carbide. However, in order to meet new specifications needed for future irradiation tests, the study of the mechanisms of the carbothermic reduction is required. Particularly, (i) a better understanding of the formation of carbide phases (monocarbide MC, sesquicarbide M2C3 with M = (U,Pu) and dicarbide UC2 (only observed for carbothermic reduction of UO2)) has to be achieved and (ii) the volatilisation of plutonium species has to be minimized. The present document describes (i) a qualitative method, based mainly on XRD analyses, to determine the mechanism of mixed carbides (Ln2C3 – LnC2) formation by carbothermic reduction of co-milling oxides (CeO2 and Nd2O3 used as surrogates of actinides oxides) and (ii) a quantitative method based on the resolution of conservation of mass equations to determine the detailed mechanisms of mixed carbides (AnC – An2C3) synthesis by carbothermic reduction of co-milling oxides (UO2 and PuO2). Then, to reduce the volatilisation of plutonium during carbothermic step, the use of mixed oxide (U,Pu)O2 obtained by oxalic co-precipitation was foreseen. Furthermore, some new precursors, synthesized by oxalic co-precipitation process, were considered to (i) simplify the synthesis of mixed carbides and (ii) increase the homogeneity of carbon and oxide powder (U,Pu)O2 with the goal of boosting the kinetic and/or reducing the temperature of carbothermic reduction.

Durant ce travail, la réactivité des dioxydes du groupe IVb (TiO2, ZrO2, HfO2) en contact avec du carbone turbostratique a été étudiée afin de comprendre les mécanismes réactionnels de la réduction carbothermique. Cette voie de synthèse a également permis d’obtenir des phases oxycarbures sous forme pulvérulente afin d’étudier les différents domaines de stabilité des solutions solides en fonction de la température de traitement thermique. L’ajout d’oxygène à la structure cristalline des carbures modifie le comportement de ces matériaux au frittage ainsi que leurs propriétés macroscopiques. Par conséquent, la détermination des limites des différentes solutions solides requiert l’utilisation d’une méthodologie précise. En couplant les différentes techniques de caractérisation (analyse chimique élémentaire, DRX, dosage de phases, MET), les compositions des phases oxycarbures synthésisées ont ainsi pu être déterminées. Afin de compléter cette étude, la réactivité de monolithes de carbure de titane en contact avec du dioxyde de titane a été étudiée lors de traitements thermiques de recuit sous charge en atmosphère confinée. L’identification des phases en équilibre constituent des données diagrammatiques nécessaires aux première tentatives de modélisation thermodynamique des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (ou Me = Ti, Zr, Hf) par la méthode semi-empirique CALPHAD. / During this work, the reactivity of group IVb dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) in contact with turbostractic carbon has been investigated in order to understand the reactional mechanisms of the carbothermal reduction. This way of synthesis has also allowed us to obtain oxycarbides phases in powder form to study the different stability domains of solids solutions with respect to the temperature of heat treatment. The addition of oxygen within the crystalline structure modifies the sintering behaviour of these materials and also their macroscopic properties. Consequently, the determination of solid solution boundaries requires an accurate methodology. A broad panoply of characterization techniques are coupled (Elemental analysis, XRD, Quantification of phases, TEM) to determine the compositions of oxycarbide phases. In order to complete this study, the reactivity of titanium carbide monoliths in contact with titanium dioxide has been studied during heat treatments of annealing under pressure in confined atmosphere. The identification of phases in equilibrium constitutes diagrammatic data which are necessary for the preliminary attempts of thermodynamic modeling of ternary phases diagrams Me-C-O (where Me = Ti, Zr, Hf) using the semi-empirical CALPHAD method.