Résumé : Les propriétés thermiques des matériaux utilisées pour la construction des murs latéraux d’une cuve d’électrolyse de l’aluminium captent l’attention depuis les deux dernières décennies. Une bonne prédiction du comportement thermique dynamique des cellues Hall-Heroult, y compris une estimation précise des pertes d'énergie et de l'emplacement du gel sur le coté, est rendue possible lorsque les matériaux de coté sont bien caractérisés en fonction de la température. L'objectif de ce travail consiste à mesurer la diffusivité thermique, la capacité calorifique et la conductivité thermique du carbure de silicium, des matériaux carbones du coté (graphitique et graphitise) et de la cryolite à l’aide de techniques de caractérisation transitoires. La diffusivité thermique et la capacité de calorifique sont mesurées en utilisant respectivement un diffusivimètre thermique et un calorimètre à balayage différentiel. La conductivité thermique est calculée en supposant une masse volumique constante. La marge d'erreur sur la precision de chaque propriété thermique a également été calculée pour un nombre fini d'ensembles de données. Une conflation empirique a été élaborée pour chacune des propriétés pour décrire la relation avec la température en termes mathématiques. La caractérisation thermique de la chaleur latente dégagée lors de la fonte de la gelée de coté est également effectuée. Enfin, sur la base des calculs effectués avec un modele 2-D numérique, l'effet des erreurs de mesure entachant les différentes propriétés thermiques des matériaux du coté sur le comportement dynamique d'un réacteur à changement de phase de type laboratoire est également présenté. Les résultats obtenus montrent l’intérêt de nouvelles études sur les propriétés thermiques des matériaux utilisés dans les cellules d’électrolyse de l'aluminium pour découvrir l’influence de l'environnement thermique intérieur de la cellule, pour estimer les pertes de chaleur et l'effet des additifs sur l’emplacement du front de solidification. // Abstract : The thermal properties of the sidewall lining materials are capturing attention since the last two decades. Good prediction of the dynamic thermal behaviour of Hall Heroult cells, including precise estimation of energy losses and location of the side ledge formed by the solidification of electrolytic bath, is made possible when the sidelining materials are well characterized in function of temperature. The present work aim at measuring the thermal diffusivity, heat capacity and thermal conductivity of silicon carbide (SiC), graphitic and graphitized carbon materials and cryolite (NasAlFe) based on transient characterization techniques. The thermal diffusivity and the heat capacity are measured by using state-of-the-art transient laser flash analyzer and differential scanning calorimeter respectively. The thermal conductivity is calculated by assuming a constant density. The range of precision error for each thermal property is also calculated for a finite number of data sets. Empirical correlation has been drawn for each of the properties to describe the relation with temperature in mathematical terms. Thermal characterization of the latent heat evolved during the melting of ledge is also carried out. Finally, based on the calculations conducted with a 2-D numerical model, the effect of the precision errors of temperature varying thermal properties of the sidewall materials and ledge on the dynamic behaviour of a laboratory scale phase change reactor is also presented. The results, so obtained, encourage further studies on the thermal properties of materials used in the aluminium reduction cell to find out the thermal environment inside the cell, heat loss estimation and effect of the additives on the location of ledge.

Les saumures naturelles sont des ressources en eau de plus en plus convoitées et utilisées par les industriels, que ce soit pour la production d’eau potable (dessalement de l’eau de mer…) ou pour la récupération de substances valorisables (le lithium, le potassium, le magnésium, la silice …). Les saumures industrielles sont aussi souvent utilisées dans différents procédés comme fluides caloporteurs ou lors d’extraction de minerai (phosphore, alumine…). Cependant, ces solutions aqueuses complexes présentent des propriétés thermodynamiques qui s’écartent de celles des solutions aqueuses diluées (dites idéales). Des approches de calcul spécifiques sont alors nécessaires pour pouvoir déterminer ces propriétés. Cette étude s’intéresse au calcul des propriétés thermodynamiques d’excès (coefficient osmotique, capacité calorifique, densité …) de ces systèmes. Celles-ci dépendent toutes de la dérivée de l’énergie libre de Gibbs d’excès (G^ex) par rapport à la concentration en sels dissous, à la température ou à la pression. Suite à une revue bibliographique des différents modèles thermodynamiques permettant de calculer l’énergie libre de Gibbs d’excès, le modèle de Pitzer a été sélectionné pour décrire les propriétés d’excès d’un système contenant c cations, a anions et n espèces neutres. Les propriétés thermiques et volumiques ont été, dans un premier temps, établies pour un système contenant des espèces neutres avant d’être implémentées dans le logiciel PhreeqC, logiciel de géochimie qui permettait déjà le calcul du coefficient osmotique, de l’activité de l’eau et du coefficient d’activité. Le logiciel issu de cette modification, PhreeSCALE, permet désormais, lorsque les paramètres d’interaction de Pitzer sont connus, de calculer les propriétés d’excès telles que le coefficient osmotique, la capacité calorifique ou la densité d’une saumure en tenant compte de la spéciation exacte de la solution. Dans le cas où les paramètres d’interaction sont à déterminer, PhreeSCALE peut être couplé à des logiciels d’optimisations pour établir de nouveaux jeux de paramètres, calés sur les propriétés mesurées des solutions. Les applications de cette étude s’appuient sur plusieurs systèmes qui sont soit des saumures industrielles, soit des saumures naturelles. Le système NaOH-H2O a été sélectionné en raison des salinités élevées dans l’eau (jusqu’à 29 mol.kgw-1 à 25°C). Pour représenter au mieux l’ensemble des propriétés sur toute la gamme de concentrations, la dissociation partielle de l’espèce NaOH a dû être prise en compte. Les autres systèmes étudiés sont des saumures chlorurées, plus caractéristiques des saumures naturelles. Une approche par étape a permis d’établir les paramètres d’interaction pour cinq systèmes binaires (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 et BaCl2). Puis, des systèmes ternaires et un système quinquénaire composés de ces cinq électrolytes, ont été étudiés. Dans chaque cas, la capacité calorifique et la densité ont été déterminées. Finalement des abaques, tenant compte des conditions de température et de pression, ont pu être tracées pour le système NaCl-H2O. / Natural brines are water resources that are increasingly sought and used by industrialists both to produce drinking water (e.g. seawater desalinisation) or retrieve economically exploitable substances (lithium, potassium, magnesium, silica, etc.). Industrial brines are often used in various processes as coolants or in ore processing (phosphorus, alumina, etc.). However, the thermodynamic properties of these complex aqueous solutions differ somewhat from those of so-called "ideal" diluted aqueous solutions. Specific calculation methods must therefore be used to determine these properties. This study focuses on calculating the thermodynamic excess properties of these systems (osmotic coefficient, heat capacity, density, etc.). All of these depend on the derivative of the excess Gibbs free energy (G^ex) in relation to the concentration of dissolved salt, temperature or pressure. A literature survey of thermodynamic models capable of calculating excess Gibbs free energy was done and the Pitzer model was chosen to describe the excess properties of a system containing c cations, a anions and n neutral species. Thermal and volumetric properties were determined for a system containing neutral species and these were then added to PhreeqC, a geochemical model that makes it possible to calculate the osmotic coefficient, water activity, and the activity coefficient. The resulting model, PhreeSCALE, now makes it possible, when the Pitzer interaction parameters are known, to calculate excess properties such as the osmotic coefficient, the heat capacity, and the density of a brine, taking into account the precise speciation of the solution. If the interaction parameters must be determined, PhreeSCALE can be coupled with optimisation software to determine new parameter sets based on properties measured in solution. The applications of this study are based on several systems that are either industrial or natural brines. The NaOH-H2O system was chosen because of its high salinities in water (up to 29 mol.kgw-1 at 25 °C). To best represent all of the properties over the entire range of concentrations, the partial dissociation of the NaOH species had to be considered. The other systems studied are chloride brines, which are more like natural brines. A multi-step approach made it possible to determine the interaction parameters for five binary systems (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, and BaCl2). Ternary systems and one quinary system made up of all five electrolytes were then studied. In each case, the heat capacity and the density were determined. Charts taking into account temperature and pressure conditions were drawn for the NaCl-H2O system.

Les missions d'astronomie X de nouvelle génération (IXO par exemple) sont à l'étude. Ces missions seront équipées de miroirs X de grande surface effective, à bande passante étendue vers les hautes énergies et à haute résolution angulaire. Ceci implique l'utilisation au plan focal de détecteurs spectro-imageurs de performances en rapport, améliorés en terme de taux de comptage, de bande passante en énergie et de résolution spectrale par rapport aux CCDs qui constituent la base des instruments actuels. Le travail réalisé dans cette thèse consiste en l'extrapolation à la détection X de matrices de bolomètres IR déjà développées au LETI pour la mission spatiale HERSCHEL. Les études réalisées ont consisté à adapter l'impédance des senseurs silicium à la mesure des signaux impulsionnels engendrés par des interactions X avec le détecteur, à réaliser des matrices d'absorbeurs pixellisés sur poignée silicium à partir de microfeuilles de tantale (Ta) qui ont été traitées et fournies par des laboratoires en collaboration avec le LETI. Nous avons validé une technologie de report de ces matrices absorbeur sur matrices senseur par hybridation par bille d'indium. Nous avons optimisé l'hybridation en terme de capacité calorifique. Nous avons réussi à réaliser un prototype de matrice 8 x 8 pixels libérés et hybridés. Tous les procédés technologiques mis en point sont collectifs et extrapolables à des matrices de grandes dimensions (32 X 32 pixels).

Le développement de nouveaux alliages pour l'industrie aéronautique nécessite la connaissance de leurs propriétés thermophysiques en phase liquide. Nous étudions ici la mesure de capacité calorique et de conductivité thermique par calorimétrie modulée sur des échantillons lévités en microgravité ou non. Une partie expérimentale décrit une expérience de lévitation sous rayons X permettant la visualisation de l'écoulement dans un échantillon métallique liquide. Les résultats d'une première série de mesure sont analysés et commentés. Puis une stratégie de simulation numérique est élaborée. Fondée sur une étude systématique des phénomènes physiques mis en jeu, elle est utilisée pour identifier les limitations des techniques de mesure actuelles. Une nouvelle technique de mesure, inspiré du génie des procédés, est proposée. Elle présente l'avantage de supprimer l'étape de calibration. Sa validité est démontrée par simulation numérique. Des recommandations pour son implémentation physique sont proposées.

Les propriétés thermodynamiques standard (PTS) des lanthanides (Ln3+) sont nécessaires pour prévoir leur transport dans les fluides hydrothermaux.<br />De nouvelles PTS (volumes et capacités calorifiques molaires apparentes) des Ln3+ ont été déterminées jusqu'à 300°C et 300 bars à l'aide d'un densimètre à tube vibrant et d'un calorimètre différentiel à écoulement, en utilisant des solutions de triflates de (La3+, Nd3+, Gd3+, Yb3+). L'anion triflate (CF3SO3), stable à haute température, ne complexe pas avec Ln3+. Les PTS de HCF3SO3 et de NaCF3SO3 sont mesurées pour obtenir les PTS de CF3SO3.<br />D'autre part la solubilité du pôle pur de la monazite (NdPO4) étudiée entre 300°C et 800°C, à 2 kbars, dans H20 et H20+NaCl, par perte de masse et par dilution isotopique, est prograde pour des pH neutres. L'étude de la spéciation de Nd3+ à 650°C et à 300°C, à 2 kbars, montre que seules les espèces hydroxylées sont présentes.<br />Ces données permettent la révision des paramètres de Ln3+ dans le modèle HKF.

Cette thèse de doctorat porte sur le développement d'un banc de mesure pour la caractérisation thermique de la matière. Les techniques et instruments employés pour la mesure des propriétés thermo-physiques sont nombreux, évoluent constamment. Ils sont aujourd'hui encore le centre d'attention de multiples recherches. Ils sont néanmoins bien souvent adaptés préférentiellement à un état de la matière et à la mesure spéci fique d'un paramètre thermique. Le banc développé repose sur la méthode dite 3!, qui consiste à observer la réponse thermique fréquentielle d'un matériau soumis à un flux thermique harmonique. Cette technique met à pro t l'e et thermo-résistif qui accomplit la transduction du domaine thermique vers le domaine électrique. Elle permet alors de mesurer simplement les variations de température en fonction de la fréquence d'excitation donnant ainsi accès aux propriétés thermo-physiques du milieu étudié. Nous montrons que la méthode 3w permet eff ectivement d'une part de mesurer e fficacement la conductivité thermique, mais également d'estimer la capacité thermique isobare. De plus, alors qu'elle a été initialement introduite pour la caractérisation des solides, nous élargissons le champ d'application de cette technique, via un dispositif expérimental adapté, pour l'étendre aux autres états de la matière, à savoir les liquides et aux gaz. Le capteur proposé est fabriqué à l'aide des techniques de la micro-électronique et basé sur la technologie du silicium, ce qui permet de réduire fortement ses dimensions et o re des perspectives intéressantes en termes de miniaturisation et d'intégration

Nous avons développé un modèle prédictif, utilisant le principe de contribution de groupes, pour prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. Ce modèle baptisé PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et des règles de mélange de type Van der Waals avec un coefficient d’interaction binaire kij, dépendant de la température. De telles règles de mélange sont équivalentes à celles obtenues en combinant à compacité constante une fonction d’excès de type Van Laar et une équation d’état cubique.La première partie de cette étude a consisté à étendre le domaine d’application du modèle PPR78 aux systèmes contenant de l’eau, des alcènes et de l’hydrogène, en définissant six nouveaux groupes élémentaires. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les équilibres de phases de systèmes binaires impliquant ces constituants, notamment pour les systèmes présentant des diagrammes de phases de Type I et de Type II. Dans la deuxième partie l’ensemble des paramètres de groupes ont été réajustés, non seulement sur des données d’équilibres de phases mais également sur des données de grandeur de mélange. L’avantage de ce nouveau modèle E-PPR78 est qu’il permet de restituer les équilibres de phases avec une précision équivalente au modèle original et qu’il conduit à une très nette amélioration de la prédiction des enthalpies d’excès et des capacités calorifiques d’excès. / We have developed a predictive model, by means of a group contribution method, in order to predict with accuracy, the behavior of petroleum fluids. The model called PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state and Van der Waals-type mixing rules with a temperature dependent binary interaction parameter kij. Such mixing rules are identical to those obtained by combining at constant packing fraction, a Van Laar-type excess function and a cubic equation of state.The first part of this study consisted in extending the application of the model PPR78 to systems containing water, alkenes and hydrogen, by defining six new elementary groups. The phase equilibria of binary systems involving these components are accurately described by the model, especially for the phase diagrams of Type I and Type II. In the second part, all the group parameters of the original model were re-fitted by using the phase equilibrium data, as well as the mixing property data. The advantage of this new model E-PPR78 is that it is capable to correlate the phase equilibria with an accuracy which is equivalent to the original model and it produces a very clear improvement in the prediction of excess enthalpies and excess heat capacities.

L’industrie de métallurgie est demandeuse de propriétés thermophysiques essentielles pour la modélisation et l’optimisation des procédés d’élaborations.Les propriétés thermophysiques des métaux et des alliages métalliques à l’état liquide sont mal connues. Ces propriétés dépendent de la température et sont difficiles à mesurer surtout à haute température. A l’état liquide, le métal est réactif et facilement polluable. Dans les années 1980, Egry a développé un lévitateur électromagnétique TEMPUS pour mesurer en apesanteur sans contact matériel les propriétés thermophysiques des métaux et alliages en fusion. Dans l’espace, les effets du brassage électromagnétique et de la déformation des échantillons fondus sont beaucoup plus faibles que sur terre.L’emploi de cet outil spatial est coûteux. C’est pour, à terme, diminuer les coûts tout en maintenant voire améliorant la qualité des mesures, que nous avons souhaité remplacer la microgravité par un champ magnétique continu.Les travaux réalisés dans cette thèse consistent à mesurer les propriétés thermiques des métaux par procédé électromagnétique en utilisant une méthode de calorimétrie modulée.Elle comporte deux parties.-Une partie numérique dans laquelle nous avons simulé d’une part le lévitateur spatial TEMPUS et d’autre part le lévitateur terrestre AEXAM.La simulation du lévitateur spatial TEMPUS a pour but de déterminer l’effet de la superposition de courants inducteurs de fréquences différentes (courants de chauffage et de centrage) sur les comportements hydrodynamique et thermique de la goutte. Les résultats des calculs nous ont montré que le courant de centrage est susceptible d’agir sur les mesures.La simulation du lévitateur terrestre AEXAM consiste à déterminer la fréquence d’oscillation verticale de la goutte, la puissance Joule dissipée dans celle-ci, les champs de vitesse et de température. La goutte prend la forme d’une poire et elle oscille à une fréquence de 7 Hz. La puissance Joule dissipée dans la charge est maximale vers le bas de la charge dans les premiers millimètres à mi-hauteur entre l’équateur et le pôle. Elle diminue en pénétrant dans la charge et est nul sur l’axe de symétrie. La convection dans la goutte crée un brassage électromagnétique et homogénéise le champ de température.-Une partie expérimentale dans laquelle le lévitateur AEXAM a été placé dans un champ magnétique continu horizontal pour amortir l’oscillation verticale et le brassage électro-magnétique de la goutte mentionnée dans les calculs. Ceci nous a permis la mise en œuvre d’un protocole de mesure original sur un métal liquide. Ce protocole est un programme de traitement des donnés basé sur le comportement du champ de température lorsque les sources thermiques internes à l’échantillon sont instationnaires. Dans ce programme, nous avons utilisé une fonction d’identification qui permet d’obtenir un modèle mathématique à partir de mesures. Pour obtenir un modèle mathématique consistant, il est important d'exciter le système avec toutes les fréquences de sa plage de fonctionnement. C’est ce que nous faisons quand nous appliquons un bruit blanc sur la consigne d’entrée du générateur. Nous avons précédemment validé le protocole sur du solide en remontant aux valeurs de la capacité calorifique et de la conductivité thermique.Pour optimiser les pertes de masse, les instabilités sur les mesures du courant inducteur et la bonne reproductivité des mesures sur une goutte, nous avons choisi une masse initiale de 3,5 g pour faire les mesures avec modulation du courant inducteur dans un champ magnétique continu de 1 Tesla. Nous avons obtenu les valeurs de la capacité calorifique et de la conductivité thermique de la goutte. Celles-ci sont voisines des valeurs données par la littérature. Ce qui nous a permis de valider en partie le protocole de traitement des mesures.Dans le futur, ce protocole peut être appliqué sur des alliages métalliques. / The metal industry is requesting essential thermophysical properties for modeling and optimizing elaboration processes.Thermophysical properties of metals and metal alloys in liquid state are well known. These properties depend on the temperature and are difficult to measure especially at high temperature. In the liquid state, the metal is reactive and easily contaminated .In the 1980s, Egry developed an electromagnetic levitator TEMPUS developed an electromagnetic levitator TEMPUS to measure thermophysical properties of molten metals and alloys using a contactless technique under microgravity conditions. In space, the effects of electromagnetic stirring and deformation in molten samples are much lower than on Earth.The use of this space tool is expensive. In order to reduce the cost while maintaining or even improving the quality of measurements, we wanted to replace microgravity by a continuous magnetic field.The work in this thesis includes measuring the thermal properties of metals by electromagnetic method using a modulated calorimetry technique.The work has been divided in two parts:-The first consisted in the numerical simulation of space levitator TEMPUS and a terrestrial levitator AEXAM.The numerical simulation of space levitator TEMPUS aims to determine the effect of the superposition currents of different induction frequencies (heating currents and centering) on the hydrodynamic and thermal behavior of the drop. Calculation results showed that in some cases the centering current is likely to act on the measures and therefore it should be taking into account.The numerical simulation of terrestrial levitator AEXAM was destined to determine the vertical oscillation frequency of the drop, the power dissipated, the velocity fields developed inside and temperature. The drop takes the form of a pear and oscillates at a frequency of 7 Hz. The Joule power dissipated in the load is maximum on the lower part of the drop and decreases towards the interior of the drop vanishing at the center. Convection in the drop creates an electromagnetic stirring and homogenizing the temperature field.-The second part present the experiments performed using the levitator AEXAM placed in a horizontal continuous magnetic field for dampening the vertical oscillation and the turbulence produced by the effect of the electromagnetic stirring as it was mentioned in the calculations.This allowed us the implementation of a new protocol for measuring thermal properties in liquid metals.The protocol is a post processing program based on the temperature field variation resulting from unsteady joule power dissipation in the charge. An implemented identification function provides a mathematical model based on performed measurements. The use of a wide range of system frequencies was required to obtain a robust mathematical model. This was achieved by using pseudo-white noise perturbation at the generator inlet. The program has been validated successfully on solid matter by reverse determination of thermal conductivity and heat capacity.The preliminary studies under continuous magnetic field without modulation have mounted for a maximum initial weight of 3.5, we have less mass loss and improved measurement stability of the inductor current, as well as the reproductivity of the measurements.The protocol was validated successfully on the liquid charge using modulated perturbation under a continuous magnetic field of 1 Tesla. The obtained values of the heat capacity and thermal conductivity were comparable to the values given by the literature which partially validates the protocol.As a perspective, this protocol can be applied to a wide range of metal alloys.

L'augmentation de la concentration de dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère depuis la révolution industrielle a conduit à l'augmentation de la température moyenne du globe. Pour limiter l’accroissement des températures atmosphériques moyennes, la quantité de dioxyde de carbone émise dans l'atmosphère doit être réduite. Une des solutions envisagée sur les sources fixes est le captage et le stockage du CO2. Ce procédé d’absorption/désorption, bien connu dans le traitement du gaz naturel, est onéreux et peu efficace pour le traitement du gaz des sources fixes et doit être optimisé. La solution proposée s’appuie sur l’utilisation de solvants démixants, présentant une séparation de phase équilibre liquide-liquide (LLE) en solution aqueuse en fonction de la température. Ce manuscrit présente une étude réalisée pour la famille des alkyl-pipéridines connues pour ses séparations de phase. Cette étude permettra d’évaluer l’influence de la taille, de la positionet du nombre de substituants sur les propriétés thermodynamiques d’intérêt pour le procédé. Pour étudier les LLE des solutions aqueuses démixantes, en particulier dans le cas des solutions chargées en gaz, deux instruments ont été mis au point. Il a été possible de démontrer que les changements opérés sur les diagrammes de phase des amines sont liés aux réactions chimiques mises en jeu lors de la dissolution du CO2. Pour les alkyl-pipéridines tertiaire on observe la température de démixtion diminue avec l’addition de CO2, allant avec la formation de carbonates. Avec les alkyl-pipéridines secondaires la température de démixtion augmente, ce qui est lié à la présence en solution de carbamates qui stabilisent la solution aqueuse. Le comportement des amines secondaires très encombrées, qui ne peuvent donc pas formées de carbamates, est similaire à celui des amines tertiaires, ce qui est cohérent avec les conclusions précédentes. Une étude approfondies des propriétés thermodynamiques d’excès (VE, CpE et HE) des alkyl-pipéridines en solution aqueuse a également permis de démontrer des relations structure - propriétés. La position du substituant sur le cycle pipéridine a une influence considérable et prévisible sur l’intensité des propriétés d’excès, alors que la nature de l’amine (secondaire ou tertiaire) va influencer la position de l’extremum de cette propriété. Enfin, une modélisation thermodynamique rigoureuses des solubilités et des enthalpies de dissolution du CO2 dans les solutions aqueuses de pipéridines a permis de déterminer les constantes de formation des carbamates dans les solutions aqueuses de 3- et 4-méthylpipéridines. / The increase of carbon dioxide (CO2) concentration in the atmosphere, since the industrial revolution has led to the rise in the average global climate temperature. To prevent the escalation of global climate temperatures the amount of CO2 emitted into the atmosphere must be reduced. One solution is carbon capture and sequestration which removes CO2 from fixed sources. The absorption/desorption cycle is well known for the treatment of acid gas, but is expensive and not as efficient for the treatment of gas from fixed/industrial sources. A solution to this problem is the use of aqueous demixing amine solvents which present a liquid-liquid phase equilibrium (LLE) as a function of temperature. This manuscript presents a study done to measure the LLE and thermodynamic properties of the alkyl piperidine family, which can be used for carbon capture processes. This work evaluates the effect of the size, position and number of alkyl substituents on the thermodynamic properties of interest in the carbon capture process. To study the LLE of aqueous demixing solutions, particularly gas loaded solutions, two novel apparatuses were developed. The results demonstrate that the changes in the amine phase diagrams are related to the chemical reactions involved with dissolution of CO2. The tertiary alkyl piperidines displayed reduced demixing temperature with the addition of CO2 due to the formation of carbonate species. The secondary alkyl piperidines display an increasing demixing temperature which is related to the formation of carbamate species which stabilizes the solution. Secondary alkyl piperidines that are severely sterically hindered, which cannot produce carbamates, behave similarly to the tertiary amine which is coherent with the preceding conclusion. The structure property relationship concerning the excess thermodynamic properties (VE, CpE et HE) of aqueous solutions were studied in depth. This revealed that the position of the substituents on the cyclic ring has a considerable and obvious influence on the intensity of the excess properties, along with the class of the amine, whether secondary or tertiary, will influence the positions of the extrema of the excess property. To conclude, a rigorous thermodynamic model based on the CO2 solubility and the enthalpy of solution for CO2 in aqueous solutions of alkyl piperidine, allowed for the determination of the carbamate formation constants of 3- and 4-methylpiperidine.