L’étude du comportement à l’oxydation haute température de revêtements protecteurs déposés par cémentation activée sur les alliages composites in situ bases molybdène et niobium est présentée. Ces alliages sont en cours de développement avec pour objectif de remplacer les alliages base nickel dans l’industrie aéronautique. Leur protection contre les atmosphères oxydantes à hautes températures est assurée par des revêtements de siliciures. Ceux-ci présentent une excellente résistance à l’oxydation isotherme et cyclique à haute température (1100°C) quand ils sont constitués de composés complexes de fer, chrome et titane. Cependant, leur tenue sous atmosphère oxydante à 815°C est très insuffisante quel que soit le substrat, base Mo ou Nb. Pour améliorer ce comportement, le bore est introduit dans la composition des revêtements et il conduit effectivement à une nette amélioration de leur résistance en conditions cycliques à 815°C. De plus, dans le cadre du développement de nouveaux revêtements à base de siliciures et d’aluminiures de ruthénium pour alliages base niobium, l’étude des équilibres entre phases dans les systèmes Nb-Cr-Si et Nb-Ru-Al a été entreprise. / The study of the high temperature oxidation behaviour of protective coatings deposited by pack cementation on Molybdenum- and Niobium-base in situ composite alloys is presented. These alloys are still under development in order to replace Nickel-base superalloys in aeronautic industry. Their protection in oxidising atmospheres is ensured by silicide coatings. They show an excellent high temperature (1100°C) oxidation resistance in isothermal and cyclic conditions, when constituted by iron, chromium and titanium complex silicide compounds. However, their performances at intermediate temperature (815°C) are not satisfactory either for Niobium- or Molybdenum-base substrates. To improve this behaviour, boron is added to the composition of the coatings and leads to a significant enhance of their resistance in cyclic conditions at 815°C. In addition, in order to develop new silicide and Ruthenium-based aluminide coatings for Niobium alloys, the study of phase equilibria in the Nb-Cr-Si and Nb-Ru-Al systems has been performed.

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The thesis starts by giving a motivation to materials modeling as a way to increase profitability but also a possibility decrease the environmental impact. Fundamental concepts of relevance for this work are introduced, this include the materials genome, ICME and of course the CALPHAD method. As a demonstration promising results obtained by an ICME approach using genetic algorithms and CALPHAD on the vacuum degassing process are presented. In order to make good predictive calculations and process models it is important to have good thermodynamic descriptions. Thus most part of the work has concerned the thermodynamic assessments of systems of importance for steelmaking, corrosion and similar processes. The main focus has been the assessment of sulfur-containing systems and thermodynamic descriptions of the Fe-Mn-Ca-Mg-S, Fe-Ca-O-S, Fe-Mg-O and Mg-Mn-O systems are presented. In addition, heat capacity measurements of relevance for the Mg-Mn-O system have been performed. To summarize the efforts some application examples concerning thermodynamic calculations related to steelmaking and inclusion formation are shown. / <p>QC 20160829</p> / COMPASS

En rupture avec les approches classiques de métallurgie consistant à allier un ou deux éléments majoritaires avec d'autres éléments en proportions minoritaires, un nouveau concept de matériaux est né : des alliages multi-composants formant une solution solide et pour lesquels tous les composants sont fortement concentrés. Ces nouveaux alliages, appelés alliages à haute entropie, présentent des propriétés mécaniques prometteuses, telles qu'une résistance mécanique élevée combiné à une grande ductilité. Par définition, ce nouveau concept de matériau rend possible l'exploration d'un champ quasi-infini de compositions chimiques. Toutefois, la stabilité thermodynamique de ces systèmes est mal connue, limitant fortement le choix des compositions. Dans ce contexte, le premier objectif de cette étude était de déterminer le domaine d'existence de la solution solide cubique à faces centrées (cfc) pour le système Co-Cr-Fe-Mn-Ni. Pour cela, la stabilité de phase cfc a été étudiée théoriquement et expérimentalement. En utilisant l'approche Calphad (Calculation of PHAse Diagram) et une nouvelle base de données (TCHEA-1), les phases stables de 10 626 compositions ont pu être calculées, à plusieurs températures. La comparaison entre calculs et résultats expérimentaux indique que la solution solide cfc est correctement décrite par cette base de données. Ainsi, il a été montré que la phase cfc est stable sur une large gamme de composition, décrite intégralement. Il est désormais possible de choisir une composition formant une solution solide stable à haute température pour ce système. Des calculs DFT (Density Functional Theory) ont ensuite permis d'analyser l'évolution de l'enthalpie de mélange en fonction de la composition mais aussi du nombre d'éléments. Des différences notables ont pu être constatées avec les prédictions faites par la base de données TCHEA-1. De plus, ces calculs ont mis en avant l'absence d'interaction ternaire et quaternaire pour le système d'étude. Ensuite, l'influence de la composition sur le durcissement par solution solide a été étudiée, pour permettre l'optimisation des propriétés mécaniques. Ainsi, l'évolution des propriétés structurelles et mécaniques des alliages multi-composants a été étudiée expérimentalement. Vingt-cinq alliages du système Co-Cr-Fe-Mn-Ni formant une solution solide cfc ont été traités. Le paramètre de maille a été mesuré par rayons X tandis que la dureté et le module d'élasticité ont été étudiés par nano-indentation. Le rôle de chaque élément sur le comportement mécanique fut ainsi explicité. Finalement, un modèle permettant d'estimer le durcissement de solution solide pour ce système est étudié / For a long time, development of alloys was restricted to one principal element, or two, with minor elements added for performance optimization. In 2004, a new concept of materials was born: multi-component alloys forming a solid-solution and in which all components are very concentrated. These new alloys, named high entropy alloys, can combine high mechanical resistance and large ductility. By definition this new material concept should make it possible to explore an almost infinite field of chemical compositions. But in the meantime, the thermodynamic stability of these systems was poorly known and severely limits the choice of alloy compositions. In this context, the first objective of this study was to fully determine the composition range of existence of a unique fcc solid solution within the multi-component Co-Cr-Fe-Mn-Ni system. To address this problem, the phase stability was theoretically and experimentally investigated. Using the Calphad approach and a new database (TCHEA-1), the stable phases of 10 626 compositions could be calculated, at several temperatures. The comparison between calculation and experimental results indicates that the fcc solid solution is accurately described by this database. Finally, it was shown that the fcc phase is stable over a wide range of composition, which was completely described. Now, it is possible to choose a priori a composition which will form a solid solution within this system. The heat of mixing of the fcc phase were compared between density functional theory (DFT) and Calphad calculations for binaries, ternaries, quaternaries and quinary systems. Significant differences were found with the predictions made by the TCHEA-1 database. In addition, these calculations have highlighted the absence of ternary and quaternary interaction for the Co-Cr-Fe-Mn-Ni system. However, the influence of the composition on the fcc solid solution strengthening was not fully understood, which limits mechanical optimization. So, the evolution of structural and mechanical properties of multi-components alloys was experimentally investigated. Several alloys from the Co-Cr-Fe-Mn-Ni system forming a unique fcc solid solution were processed. The lattice parameter was measured by XRD while the hardness and elastic modulus were measured by nano-indentation. The role of each element on the mechanical behaviour is presented. Finally, a model to assess the solid solution strengthening for this system is studied

Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage des combustibles nucléaires dans les réacteurs à eau pressurisée. Ces gaines sont utilisées dans un milieu extrêmement radiatif et corrosif, elles peuvent dans certains cas être le siège de fortes variations de température et doivent répondre à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en conditions de service ou accidentelles. Dans un tel contexte, il est intéressant de pouvoir prédire les transformations de phases ayant lieu au sein de la gaine en fonction des variations de température et de composition chimique, la précipitation de phases fragiles induites par la présence des éléments d’alliages, mais aussi de tester de nouvelles compositions d’alliages afin de l’optimiser.La méthode la plus adaptée pour la modélisation thermodynamique de systèmes multiconstitués est la méthode Calphad (CALculation of PHAse Diagrams). Il s’agit d’une méthode semi-empirique, consistant à modéliser les enthalpies libres des différentes phases constitutives d’un système par ajustement de certains paramètres, dans le but de reproduire les données expérimentales.Ce mémoire détaille la construction d’une base de données thermodynamiques du système quinaire Cr-Fe-Nb-Sn-Zr selon la méthode Calphad. L’originalité de notre démarche est liée à l’utilisation des calculs DFT de manière systématique et massive. Il s’agit en particulier de calculer par DFT les enthalpies de formation de tous les end-members des phases intermétalliques constitutives du système quinaire. De plus, des calculs sur des mailles « quasi aléatoires » (SQS) sont également effectués de manière systématique afin de déterminer les enthalpies de mélange des solutions solides binaires en structure fcc, bcc et hcp. En outre, une étape importante de ce travail consiste à compléter les données expérimentales de la littérature par de nouvelles mesures sur des systèmes choisis. En particulier, nous nous sommes employés à décrire quelques équilibres de phases des systèmes ternaires Cr-Nb-Sn, Cr-Fe-Sn, Cr-Sn-Zr et Fe-Nb-Sn qui n’avaient jamais été déterminés expérimentalement. Nous avons ensuite utilisé ces calculs et ces nouvelles données expérimentales en complément de données de la littérature comme données d’entrée pour la modélisation thermodynamique des vingt sous-systèmes binaires et ternaires du système quinaire considéré. Enfin, le pouvoir prédictif de notre base de données a pu être vérifié en confrontant ces prédictions à des données expérimentales relatives à des alliages quinaires industriels ou à de nouveaux concepts de gaines / Currently, zirconium alloys are used as fuel cladding materials in PWR (Pressurized Water Reactors). The claddings stand in a very corrosive and radiative environnement, and can be submitted to temperature variations. In addition, the claddings will be subjected to mechanical stresses in reactor or accidental conditions. Thus, it appears useful to have a better understanding of phase transformations occurring in these alloys, as a function of temperature and chemical composition variations, but also to forecast the precipitation of fragile phases induced by the addition of alloying elements. At last, the ability to test new alloy compositions may allow to optimize it.The most suitable method for the thermodynamic modeling of multicomponent systems is the Calphad method (CALculation of PHAse Diagrams). The Calphad method is a widely used technique of semi-empirical modelling of phase diagrams. It consists in the description of the Gibbs energies of the different phases by fitting parameters allowing to describe the experimental data.This report details the design of a thermodynamic database considering the five following elements Zr, Cr, Fe, Nb, and Sn. The originality of this database lies in a systematic use of DFT calculations. Indeed, DFT calculations are performed to predict the formation enthalpy of the intermetallic phases appearing in these systems. Moreover, the SQS method (Special Quasirandom Structure) is used to predict the mixing enthalpy of the fcc, bcc and hcp binary solid solutions. Besides, experimental investigations are an important step of this thesis. Since no experimental data were available for the Cr-Fe-Sn, Cr-Nb-Sn, Cr-Sn-Zr and Fe-Nb-Sn ternary systems, new experimental data are provided, within this study, on the isothermal sections of these systems at different temperatures. All these calculated data in addition to the experimental data and the data from literature are used as input data for the Calphad modelling of the twenty binary and ternary systems which are then combined in the new database. A last part is dedicated to comparisons between predictions obtained with our new database and experimental results on industrial quinary alloys and a new concept of claddings

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles / Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

Après dissolution du combustible et séparation des différents éléments par le procédé PUREX, la majeure partie des produits de fission et des actinides mineurs est calcinée puis vitrifiée dans des verres de conditionnement des déchets nucléaires. Parmi ces produits de fission, certains précipitent et ne sont pas immobilisés dans la phase vitreuse dédiée aux déchets de haute activité à vie longue. Les éléments platinoïdes Pd-Rh-Ru sont insolubles dans le verre nucléaire. En fonction du potentiel d'oxygène imposé par la fritte de verre, ils précipitent sous la forme de phases oxydes complexes ou de composés intermétalliques principalement alliés aux éléments chalcogènes Te et Se. Au contraire, le molybdène reste oxydé lors des dernières étapes du procédé de vitrification. Très réactif vis-à-vis des oxydes constitutifs de la fonte verrière, il forme majoritairement des molybdates. Au cours de cette thèse, la thermodynamique des systèmes chimiques contenant le molybdène (Mo), les éléments platinoïdes Pd-Rh-Ru et les chalcogènes Se-Te ont été étudiés expérimentalement. En parallèle, la thermodynamique de ces systèmes chimiques est également modélisée par la méthode Calphad. L'objectif de cette modélisation est de prédire les phénomènes de cristallisation du molybdène et des platinoïdes observés au cours des étapes de vitrification en fonction de la composition et de la température. Ces modélisations permettent d'effectuer des calculs d'applications en lien avec le procédé industriel de vitrification. / After the dissolution of the used fuel and the separation of several elements by the PUREX process, the high level nuclear wastes composed of fission products and minor actinides are reprocessed and vitrified in nuclear glasses at AREVA La Hague plant. Some of the fission products precipitate : they are not solubilized in the glass matrix. On the one hand, platinoids Pd-Ru-Rh are not soluble in the nuclear glasses. Depending on the oxygen potential, they form complex solid oxyde phases or intermetallic compounds containing chalcogen elements such as selenium and tellurium. On the other hand, the molybdenum forms only oxide phases during the vitrification process. It reacts strongly with the oxide phases present in the glass melt to form mainly molybdate phases. Some of these phases are only temporary formed but other are more stable and can precipitate in the glass matrix when a large amount of molybdenum is supplied. In this thesis, the thermodynamics of the chemical systems containing molybdenum, the platinoid elements Pd-Rh-Ru and the chalcogen elements Se and Te were experimentally investigated. At the same time, these chemical systems were modeled with the Calphad method so as to be able to predict the crystallization phenomena of molybdenum and the platinoids occurring during the vitrification as a function of the composition and the temperature. These modelings are useful to perform application calculations in relation with the vitrification process.

Un modèle a été développé pour prédire les cinétiques de transformation de phase beta → alpha dans les alliages de titane multi constitués au cours de chemins thermiques complexes. Il repose sur : (i) une simplification de la représentation géométrique des différentes morphologies communément observées dans ces alliages (grains parents bêta, phase α(allotriomorphe) aux joints des grains parents, colonies de phase α, précipités α intragranulaires) ; (ii) des lois analytiques de germination et de croissance pour les diverses morphologies de phase α; (iii) l’hypothèse d'équilibre local aux interfaces β/α, décrite par un approche de type CalPhad ; (vi) des bilans moyens de soluté dans chaque morphologie. Nous obtenons ainsi pour chaque morphologie, les cinétiques de transformation, les évolutions de leurs tailles moyennes, et enfin les évolutions de leur composition moyenne. Nous présentons tout d’abord les calculs réalisés pour un alliage ternaire TiVO, afin de montrer les potentialités du modèle. L’analyse des résultats met en avant l’influence respective de la diffusion des solutés dans les deux phases, de la morphologie des précipités formés sur la cinétique de croissance comme sur la composition moyenne des grains formés tant pour une transformation en condition isotherme qu’au cours d’un refroidissement continu ou encore d’une séquence complexe de traitement thermique (refroidissement, chauffage, refroidissement). Le modèle a également été utilisé pour calculer les cinétiques de transformation pour l’alliage industriel Ti17 et ainsi comparer les résultats calculés aux résultats expérimentaux (cinétique et microstructures) / A model has been developed which is able to predict the kinetics of beta → alpha transformation in industrial multi component titanium alloys during complex heat treatments. The model is based on: (i) a simple geometric representations of the different morphologies commonly observed in these alloys (parent α grains, α allotriomorphs (at grain boundaries), αcolonies and intragranular α precipitates); (ii) analytical nucleation and growth laws for each morphology of α phase; (iii) the assumption of local equilibrium at interfaces, handled within the CalPhaD framework; (iv) averaged solute balances in each morphology. Diffusion of solutes in both phases is considered. We thus obtain the transformation kinetics as well as mean size parameters and mean chemical composition for each morphology of the product α phase (at grain boundaries, colonies and intragranular precipitates. Calculations performed are at first presented for a ternary TiVO alloy emphasizing the potentialities of the model. The relationships between growth conditions, role of diffusion in each phase, and chemical composition for each morphology are analyzed upon isothermal holdings, cooling from the beta phase field and more complex cooling-heating sequence. The model is further used on the Ti17 industrial and results are compared to experimental transformation kinetics and microstructures

Cubic carbides (titanium, tantalum, niobium, and zirconium carbides) can constitute a significant proportion of so-called cubic and cermet grades, where it is added to substitute a portion of tungsten carbide. It is thus critical to understand and be able to thermodynamically model the cubic carbide systems. In order to do this, the thermodynamic descriptions of lower order systems, such as the Ti-Cr-C system, need to be well studied. To approach this goal, an extensive literature survey of thermodynamic data and phase diagram information on the Ti-Cr-C system, the Ta-Cr-C system, the Nb-Cr-C system and the Zr-Cr-C is presented in this work. Experiments are performed in the Ti-Cr-C system using powder metallurgy and heat treatments. The solubility of Cr in FCC_TiC phase was experimentally measured at 1773K and compared with previous studies showing that the solubility reported earlier is too large. Thereafter, a re-optimization of FCC_TiC and liquid interaction parameters of the Ti-Cr-C system was performed taking into account the experimental data obtained both from previous studies and this work. The Gibbs energy descriptions of the Cr-carbide end members were compared between the one from the in-house database [SandvikTDB] and from other studies. With the new description, the solubility of Cr in FCC_TiC is better described.

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