L’étude du comportement à l’oxydation haute température de revêtements protecteurs déposés par cémentation activée sur les alliages composites in situ bases molybdène et niobium est présentée. Ces alliages sont en cours de développement avec pour objectif de remplacer les alliages base nickel dans l’industrie aéronautique. Leur protection contre les atmosphères oxydantes à hautes températures est assurée par des revêtements de siliciures. Ceux-ci présentent une excellente résistance à l’oxydation isotherme et cyclique à haute température (1100°C) quand ils sont constitués de composés complexes de fer, chrome et titane. Cependant, leur tenue sous atmosphère oxydante à 815°C est très insuffisante quel que soit le substrat, base Mo ou Nb. Pour améliorer ce comportement, le bore est introduit dans la composition des revêtements et il conduit effectivement à une nette amélioration de leur résistance en conditions cycliques à 815°C. De plus, dans le cadre du développement de nouveaux revêtements à base de siliciures et d’aluminiures de ruthénium pour alliages base niobium, l’étude des équilibres entre phases dans les systèmes Nb-Cr-Si et Nb-Ru-Al a été entreprise. / The study of the high temperature oxidation behaviour of protective coatings deposited by pack cementation on Molybdenum- and Niobium-base in situ composite alloys is presented. These alloys are still under development in order to replace Nickel-base superalloys in aeronautic industry. Their protection in oxidising atmospheres is ensured by silicide coatings. They show an excellent high temperature (1100°C) oxidation resistance in isothermal and cyclic conditions, when constituted by iron, chromium and titanium complex silicide compounds. However, their performances at intermediate temperature (815°C) are not satisfactory either for Niobium- or Molybdenum-base substrates. To improve this behaviour, boron is added to the composition of the coatings and leads to a significant enhance of their resistance in cyclic conditions at 815°C. In addition, in order to develop new silicide and Ruthenium-based aluminide coatings for Niobium alloys, the study of phase equilibria in the Nb-Cr-Si and Nb-Ru-Al systems has been performed.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Le comportement des assemblages combustibles des Réacteurs Nucléaires à Eau Pressurisée (REP) doit être évalué en conditions de fonctionnement ainsi qu'en conditions accidentelles. Pendant la 2ème phase du scénario dit " d'Accident de Perte de Réfrigérant Primaire (APRP) ", les gaines tubulaires des crayons combustibles en alliages de Zirconium subissent une oxydation à haute température (jusqu'à 1200°C), à partir de la face externe de la gaine, puis une trempe à l'eau lors du renoyage final du cœur du réacteur accidenté.Après oxydation et trempe, la gaine comporte schématiquement trois couches : une première couche extérieure de zircone très riche en oxygène (ZrO2) fragile à basse température, une deuxième couche de phase alpha stabilisée par l'oxygène (alpha(O)) elle aussi fragile, et une troisième couche interne de phase dite " ex-beta " qui est la seule à pouvoir garder une certaine ductilité à basse température. Cependant, en cas de prise d'hydrogène due à la corrosion en service et/ou pendant le transitoire, l'hydrogène a tendance à se concentrer dans cette couche interne en induisant une fragilisation supplémentaire.A l'issue d'un transitoire APRP et afin de caractériser le comportement résiduel de la gaine, les Essais de Compression d'Anneaux (ou Ring Compression Tests- RCT) sont utilisés pour évaluer les propriétés mécaniques " post trempe " de la gaine car ils sont simples à mettre en œuvre et également peu consommateurs de matière, ce qui est un atout pour d'éventuels essais comparatifs sur matériaux irradiés. Malheureusement, les courbes de force-déplacement ainsi obtenues, bien que très reproductibles, ont une évolution complexe, et sont sujettes à des interprétations diverses.Dans cette thèse, nous proposons un scénario original de rupture des différentes couches de la gaine au cours d'un essai de compression d'anneaux et la modélisation associée. Cette approche intègre à la fois, l'évaluation des contraintes d'origine thermique résultant de la trempe après oxydation à haute température, l'influence de la variation de la teneur en oxygène dans les différentes couches sur leurs lois de comportement respectives, et l'endommagement progressif des différentes couches au cours de l'essai. Le scénario proposé s'appuie sur des essais interrompus, des observations fines des couches de zircone et d'alpha(O), des essais sur anneaux " monocouche ex-beta ", et des lois de comportement obtenues sur matériaux modèles.La modélisation EF obtenue rend bien compte des multiples incidents relevés sur les courbes de compression. Le scénario auquel nous aboutissons devrait permettre de lever les interrogations sur les modes de dépouillement macroscopiques de ces essais.Cette étude propose finalement une évaluation préliminaire de l'impact de l'hydrogène (issu de la corrosion en service) sur le comportement mécanique post oxydation/trempe.

La croissance de la couche d'oxyde en oxydation haute température induit la génération de contraintes dans le système métal/oxyde pouvant être responsable d'un endommagement de ce film d'oxyde lui faisant ainsi perdre son caractère protecteur vis-à-vis du substrat métallique. L'étude se base sur l'essai de déflexion par oxydation monofaciale (DTMO) du système Zr/ZrO2: l'asymétrie de contraintes dans une lame mince créée par la protection d'une de ses faces, génère la courbure de celle-ci du côté de l'oxyde formé, étant sujet à de fortes contraintes de compression internes. Une campagne d'essais servira de référence pour la confrontation avec un modèle semi-analytique de comportement élasto-viscoplastique décrivant l'essai de DTMO en isotherme. Le modèle prend en compte les différentes déformations affectant le système métal/oxyde (notamment le fluage et les déformations chimiques). Les paramètres matériaux identifiés sont ensuite utilisée dans des modèles d'oxydation symétrique qui représentent des cas d'applications réelles pour la détermination des champs de contraintes. Ces prédictions sont confrontées aux observations de la microstructure et à une étude de l'endommagement des couches de zircone. Le phénomène de transition cinétique liée à l'apparition de l'endommagement y est mis en évidence par une analyse expérimentale multi technique. Un suivi par émission acoustique permet d'identifier des classes de signaux liées aux différents régimes de la cinétique d'oxydation du zirconium et deux tendances à la transition cinétique sont observées en thermogravimétrie et sont différenciées par la suite par des comportements différents à l'écaillage. / The oxide scale growth in high temperature oxidation leads to generation of stresses in the oxide/metal system. It could be responsible of the damage of this oxide film causing the loss of its protective character toward the metallic substrate. The study is based on the Deflection Test in Monofacial Oxidation (DTMO) of Zr/ZrO2 system: the protection of one face of a thin foil creates a stress asymmetry. It leads to the sample curvature on the oxide scale side due to internal high compressive stresses on it. A test campaign is held as a reference for a comparison with an elasto-viscoplastic semi-analytical model describing the DTMO in isotherm. This model considers the different deformations affecting the metal/oxide system (notably creep and chemical deformations). The identified material parameters are then used in symmetric oxidation models which represent real application cases for stress field determination. These predictions are confronted to microstructure observations and to an analysis of the damage in zirconia scale. The breakaway phenomenon linked to damage initiation in the oxide scale is highlighted with an experimental multi-technical analysis. With an acoustic emission monitoring, we identify clusters of signals linked to the different oxidation kinetics regimes and with thermogravimertry, two tendencies at breakaway are observed and are differentiated afterward with different behaviours at spalling.

Les enjeux environnementaux liés à l'utilisation des fluides de coupe lors des étapes d'usinage, nécessitent le développementde nouveaux matériaux résistant à une utilisation en lubrification réduite, voire à sec. Le domaine des revêtements en couchesminces et plus particulièrement des dépôts physiques en phase vapeur (PVD) permet de synthétiser des surfaces adaptées à cetype d'utilisation sévère. Le nitrure de titane (TiN), largement utilisé dans l'industrie, montre toute l'efficacité de cesrevêtements. Ses performances sont cependant limitées à des températures modérées. Au contraire, le caractère réfractairemarqué du nitrure de chrome (CrN) en fait un candidat de choix pour des applications à hautes températures. Les propriétésmécaniques de ces nitrures sont certes moindres, mais le développement récent de microstructures nanométriques laisseaugurer des performances intéressantes que nous nous proposons d'étudier. L'objectif de ce travail est de déterminer l'influenced'une microstructure contrôlée à l'échelle nanométrique sur la durabilité de films minces base CrN, synthétisés par évaporationpar arc cathodique. Les différentes microstructures sont obtenues par modification chimique (addition d'aluminium et desilicium) ou par alternance des couches.L'ajout d'aluminium à CrN aboutit à la formation d'une solution solide et améliore les propriétés mécaniques du revêtement.La résistance à l'oxydation est augmentée par la présence de liaisons fortes Al-N, qui permettent de limiter le départ d'azote etainsi de retarder le phénomène d'oxydation. De plus, la démixtion de la phase initiale CrAlN en deux phases distinctes, CrN etAlN, tend à isoler les grains de CrN et ainsi à améliorer leur stabilité thermique. La même transformation est observée aprèsles essais de frottement et semble à l'origine des performances accrues du dépôt vis-à-vis de l'usure. L'addition de silicium setraduit par la synthèse d'un revêtement nanocomposite pour une teneur minimale d'environ 2 % at. Cette structure est forméede grains nanométriques enrobés dans une matrice amorphe. Le changement de structure s'accompagne d'une meilleurerésistance à l'oxydation, en raison des propriétés de barrière diffusionnelle de la matrice qui protège les nano-grains de CrN.En revanche, une fraction volumique trop importante de la phase amorphe apparaît préjudiciable au comportementtribologique. Le revêtement présente dans ce cas un comportement fragile, favorisant la formation et la propagation defissures. L'emploi de ces mêmes films (CrN et CrSiN) en architecture nanostratifiée inhibe néanmoins ce comportement. Desessais de micro-traction montrent que l'alternance des couches permet de limiter la formation de fissures, si bien quel'architecture multicouche semble prometteuse dans le cas de sollicitations sévères. De même, la stratification de CrN etCrAlN donne des revêtements extrêmement durables, malgré des propriétés mécaniques intermédiaires régies par une loi desmélanges.L'originalité de ce travail réside dans la détermination des mécanismes de dégradation des différentes microstructures, d'unepart en établissant le lien entre microstructure et propriétés d'usage, et d'autre part en considérant ces dégradation selon uneapproche in situ locale.

Les enjeux environnementaux liés à l'utilisation des fluides de coupe lors des étapes d'usinage, nécessitent le développementde nouveaux matériaux résistant à une utilisation en lubrification réduite, voire à sec. Le domaine des revêtements en couchesminces et plus particulièrement des dépôts physiques en phase vapeur (PVD) permet de synthétiser des surfaces adaptées à cetype d'utilisation sévère. Le nitrure de titane (TiN), largement utilisé dans l'industrie, montre toute l'efficacité de cesrevêtements. Ses performances sont cependant limitées à des températures modérées. Au contraire, le caractère réfractairemarqué du nitrure de chrome (CrN) en fait un candidat de choix pour des applications à hautes températures. Les propriétésmécaniques de ces nitrures sont certes moindres, mais le développement récent de microstructures nanométriques laisseaugurer des performances intéressantes que nous nous proposons d'étudier. L'objectif de ce travail est de déterminer l'influenced'une microstructure contrôlée à l'échelle nanométrique sur la durabilité de films minces base CrN, synthétisés par évaporationpar arc cathodique. Les différentes microstructures sont obtenues par modification chimique (addition d'aluminium et desilicium) ou par alternance des couches.L'ajout d'aluminium à CrN aboutit à la formation d'une solution solide et améliore les propriétés mécaniques du revêtement.La résistance à l'oxydation est augmentée par la présence de liaisons fortes Al-N, qui permettent de limiter le départ d'azote etainsi de retarder le phénomène d'oxydation. De plus, la démixtion de la phase initiale CrAlN en deux phases distinctes, CrN etAlN, tend à isoler les grains de CrN et ainsi à améliorer leur stabilité thermique. La même transformation est observée aprèsles essais de frottement et semble à l'origine des performances accrues du dépôt vis-à-vis de l'usure. L'addition de silicium setraduit par la synthèse d'un revêtement nanocomposite pour une teneur minimale d'environ 2 % at. Cette structure est forméede grains nanométriques enrobés dans une matrice amorphe. Le changement de structure s'accompagne d'une meilleurerésistance à l'oxydation, en raison des propriétés de barrière diffusionnelle de la matrice qui protège les nano-grains de CrN.En revanche, une fraction volumique trop importante de la phase amorphe apparaît préjudiciable au comportementtribologique. Le revêtement présente dans ce cas un comportement fragile, favorisant la formation et la propagation defissures. L'emploi de ces mêmes films (CrN et CrSiN) en architecture nanostratifiée inhibe néanmoins ce comportement. Desessais de micro-traction montrent que l'alternance des couches permet de limiter la formation de fissures, si bien quel'architecture multicouche semble prometteuse dans le cas de sollicitations sévères. De même, la stratification de CrN etCrAlN donne des revêtements extrêmement durables, malgré des propriétés mécaniques intermédiaires régies par une loi desmélanges.L’originalité de ce travail réside dans la détermination des mécanismes de dégradation des différentes microstructures, d’unepart en établissant le lien entre microstructure et propriétés d’usage, et d’autre part en considérant ces dégradation selon uneapproche in situ locale. / Environmental issues related to the use of metalworking fluids during machining steps require the development of newresistant materials operating in “Near Dry Machining” or in “Dry Machining” conditions. The field of thin coatings and moreparticularly Physical Vapor Deposition (PVD) enable the synthesis of resistant materials. Titanium nitride (TiN) is widely usedin industry and is an example of the efficiency of coatings. However, the poor oxidation resistance of this coating limits itsuse. On the contrary, chromium nitride (CrN) is an excellent candidate for applications at high temperatures despite its lowermechanical properties. The recent development of nanostructured coatings can overcome such inconvenience. The objectiveof this work is to study the influence of a controlled nanoscale microstructure on the durability of CrN thin films synthesizedby cathodic arc evaporation. The different microstructures are obtained by silicon or aluminum addition, or by alternatinglayers (multilayer structure).Adding aluminium to CrN leads to the formation of a solid solution and improves the mechanical properties of the coating.Resistance to oxidation is increased by the strong Al-N bonds, which limit nitrogen release, and thus delay the oxidation. Inaddition, the phase separation of CrAlN into CrN and AlN isolates the CrN grains from the surrounding atmosphere andincreases their thermal stability. The same phenomenon is detected after friction tests and seems to account for the improvedwear resistance. Silicon addition results in the formation of a nanocomposite coating for a minimum content of about 2 at.%.This structure is composed of nanometric grains embedded in an amorphous matrix. The structure change is followed by asignificant increase in the oxidation resistance, due to the diffusional barrier properties of the matrix, protecting thereby theCrN nano-grains. In contrast, a too large fraction of amorphous phase appears detrimental to the tribological behavior. Thecoating becomes brittle and is prone to cracks emergence. The use of these individual layers in a multilayer coating can avoidthis last consequence. Thanks to a micro-tensile machine, the alternating architecture was found to limit the cracks formation.Layered film seems thus to be very promising in the case of severe working conditions. Similarly, stratification between CrNand CrAlN allows the synthesis of highly sustainable coatings despite the mechanical properties governed by a law ofmixtures.The originality of this work lies in determining the degradation mechanisms of the different microstructures by establishingthe link between microstructure and wear properties on the one hand, and by in situ observation of damages on the other hand.

La durabilité chimique des alliages métalliques résulte notamment de la nature des défauts ponctuels assurant le transport au travers du film d’oxydation formé en surface. L'élaboration de couches d'oxyde modèles par oxydation thermique en pression contrôlée et ALD (Atomic Layer Deposition) et l'étude de leurs propriétés semi conductrices (conditionnées par la nature des défauts ponctuels) devrait permettre une meilleure compréhension des mécanismes de formation de ces couches d'oxyde. / The chemical durability of the metal alloy results in particular from the nature of point defects providing transport through the oxidation film formed on the surface. Models oxide layers, grown by thermal oxidation and Alomic Layer Deposition, will be studied by photoelectrochemistry. This will provide us information about the semiconductive properties of the oxide, determined by the point defect in the oxide layer, and should allow us a better understanding of the formation mechanism of these oxide.

La résistance à l'écaillage d'un système barrière thermique est fonction de la composition et microstructure des matériaux constituant le système, ainsi que des procédés utilisés pour son élaboration. Cette thèse s'intéresse à l'influence d'une couche de platine déposée à la surface du dépôt NiCoCrAlYTa (sous-couche) sur le comportement en oxydation du système barrière thermique. Une étude approfondie est d'abord menée afin d'identifier les atouts et points faibles en oxydation cyclique d'un système comprenant un revêtement NiCoCrAlYTa. La formation d'une couche d'oxyde composée non exclusivement d'alumine et l'importante rugosité de la sous-couche, favorisant les défauts au sein de la barrière thermique, accélèrent l'écaillage de la barrière thermique. Parallèlement, la présence de carbures de tantale au sein du dépôt ne suffit pas à stopper le titane qui diffuse depuis le superalliage jusqu'à la couche d'oxyde et dégrade le système. Le platine ayant déjà démontré son effet très bénéfique sur les dépôts aluminures de nickel, il apparaît comme prometteur pour améliorer le comportement en oxydation du revêtement NiCoCrAlYTa. L'étude de son influence débute par une analyse fine de deux sous-couches NiCoCrAlYTa modifié platine : la première comprend un revêtement NiCoCrAlYTa obtenu par co-dépôt électrolytique, la seconde un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par projection plasma sous vide. Cette caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage et en transmission, met en évidence la présence de martensite en surface du revêtement, conséquence de la diminution de l'activité de l'aluminium par le platine. Elle révèle également la forte influence du procédé utilisé pour l'élaboration du dépôt NiCoCrAlYTa sur la microstructure obtenue après le traitement thermique de diffusion. Des essais d'oxydation isotherme et de préoxydation sont ensuite réalisés sur la sous-couche dont le revêtement NiCoCrAlYTa est élaboré par co-dépôt électrolytique. Les couches d'oxydes formées sont analysées par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et fluorescence. Grâce à l'ajout de platine, qui entraîne l'augmentation de la teneur en aluminium dans la zone externe du revêtement, l'oxydation sélective de l'aluminium est favorisée. Cela se traduit par une diminution de la cinétique d'oxydation et une augmentation de la résistance à l'écaillage de la couche d'oxyde. Cependant, les carbures de tantale se décomposent lors du traitement thermique de diffusion puis lors de l'oxydation, laissant le titane libre de diffuser depuis le superalliage jusqu'à l'oxyde. De l'oxyde de titane est en effet détecté par spectroscopie Raman en petite quantité dans de la couche d'oxyde (avec l'AM3 comme substrat). Un autre point important sur la composition du superalliage est la présence d'élément réactif qui permet de diminuer la croissance de la couche d'oxyde. Concernant les essais de préoxydation, les résultats obtenus indiquent la nécessité d'une faible pression partielle d'oxygène afin de promouvoir la formation d'alumine-a. Le platine, quant à lui, ne favorise pas la formation d'alumine de transition. Des essais d'oxydation cyclique sur des systèmes barrière thermique sont ensuite menés. L'effet bénéfique du platine sur l'oxydation sélective de l'aluminium est confirmé, ce qui entraîne une augmentation de la durée de vie en cyclage. Cependant, la décomposition des carbures de tantale est de nouveau observée. Une diffusion très importante de titane depuis le superalliage jusqu'à l'oxyde est ainsi notée pour les systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche modifiée platine avec un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par projection plasma sous vide. Dans le cas de système avec une sous-couche modifiée platine comprenant un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par co-dépôt électrolytique, le problème majeur est la présence de pores en surface et d'une certaine porosité à l'intérieur du revêtement. L'oxydation des pores en surface ainsi que le cyclage thermique provoque la pénétration de l'oxyde puis sa propagation catastrophique dans le revêtement. Les résultats obtenus permettent de dégager les points importants de l'élaboration d'un système barrière thermique. Il est alors recommandé que le superalliage contienne un élément réactif mais peu de titane. Le dépôt NiCoCrAlYTa nécessaire à la fabrication de la sous-couche doit être dense et la préparation de surface, avant et après le dépôt de platine, doit permettre d'obtenir une faible rugosité de surface avant le dépôt de la barrière thermique. Enfin, les paramètres (température, pression partielle d'oxygène, sablage) lors de la première oxydation du système doivent être contrôlés de manière à favoriser la formation d'alumine-a. / The resistance to spallation of a thermal barrier coating system depends on the composition and the microstructure of the materials constituting the system, as well as on the processes used for its manufacturing. This PhD is interested in the influence of a Pt layer deposited on the surface of the NiCoCrAlYTa coating (bond coating) on the oxidation behavior of the thermal barrier coating system. A thorough study is first carried out in order to define the assets and the weak points under cyclic oxidizing conditions of a system composed of a NiCoCrAlYTa coating. The formation of an oxide layer not only composed of alumina and the great roughness of the bond coating, favoring defects within the thermal barrier, speed up the thermal barrier spallation. At the same time, the presence of tantalum carbides within the coating is not sufficient to prevent titanium from diffusing from the bond coating toward the oxide layer and from degrading the system. Platinum having already demonstrated its beneficial effect on nickel aluminide coatings, it seems promising in order to improve the oxidation resistance of the NiCoCrAlYTa coating. The study of its influence starts by a thorough analyses of two Pt-modified NiCoCrAlYTa bond coatings: the first one is composed of a NiCoCrAlYTa coating made by composite electroplating, the second one is composed of a NiCoCrAlYTa coating manufactured by vacuum plasma spray. This characterization, done using X-ray diffraction and secondary and transmission electron microscopy, highlights the presence of martensite at the coating surface, consequence of the decrease in the aluminium activity by platinum. It also reveals the strong influence of the process used to manufacture the NiCoCrAlYTa coating on the microstructure obtained after diffusion heat treatment. Preoxidation and isothermal oxidation tests are then carried out on the systems for which the NiCoCrAlYTa coating is made by composite electroplating. The oxide layers that formed are analyzed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and fluorescence. With Pt addition, that leads to an increase in the aluminium concentration in the external part of the coating, the selective oxidation of aluminium is favored. This results in a decrease in the oxidation kinetics and an increase in the resistance to spallation of the oxide layer. However, tantalum carbides decompose during the diffusion heat treatment and then during the oxidation, making the titanium free to diffuse from the superalloy toward the oxide. Indeed, titanium oxide is identified in small quantity in the oxide layer by Raman spectroscopy (with AM3 as substrate). Another relevant point on the superalloy composition is the presence of reactive elements that leads to a decrease in the oxide layer growth. Concerning the preoxidation tests, the obtained results indicate the necessity of a low oxygen partial pressure so as to promote the a-alumina formation. As for platinum, it does not favor the formation of transient alumina. Cyclic oxidation tests on thermal barrier coating systems are then carried out. The beneficial effect of platinum on the selective oxidation of aluminum is confirmed, that leads to longer lifetimes under thermal cycling. However, the tantalum carbides decomposition is observed once again. A great titanium diffusion from the superalloy toward the oxide is noticed for the thermal barrier coating systems composed of a platinum modified bond coating with a NiCoCrAlYTa deposit made by vacuum plasma spraying. In the case of systems composed of a Pt modified bond coating with a NiCoCrAlYTa deposit manufactured by composite electroplating, the main issue is the presence of pores at the surface and of a porosity within the coating. The pores oxidation at the surface as well as the thermal cycling result in the oxide penetration and then its disastrous propagation within the coating. The obtained results reveal the relevant points concerning the manufacturing of thermal barrier coating systems. It is recommended to use a reactive element containing superalloy that has very little titanium. The NiCoCrAlYTa coating required for the bond coating manufacturing has to be dense and the surface preparation, before and after the Pt deposit, has to lead to a surface with a low roughness before the deposition of the thermal barrier coating. Finally, the parameters during the first oxidation of the system (temperature, oxygen partial pressure, grit blasting), has to be done in order to favor a-alumina formation.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

La formation d'une couche d'oxyde thermique sur un métal entraîne l'apparition d'une déformation spécifique liée à la croissance de l'oxyde. Nous considérons que cette déformation est proportionnelle à l'épaisseur de la couche d'oxyde. Nous avons analysé les contraintes de « croissance » associées, dans les oxydes se développant sur des substrats de nickel, de fer et enfin de fer phosphaté. L'oxydation des deux premiers métaux est parabolique. En revanche, l'oxydation du fer phosphaté montre plusieurs caractéristiques. Des analyses menées par Diffraction des Rayons X (évolution des pourcentages de phases) ont montré que le film de phosphate se comportait comme une barrière de diffusion. La mesure des contraintes dans les oxydes a été réalisée in-situ par thermodiffraction avec l'apport du Rayonnement Synchrotron. Enfin, la modélisation de l'évolution des contraintes dans les systèmes oxydes thermiques sur métal nous a permis de reproduire qualitativement les résultats expérimentaux.