Le projet LokiR a pour objectif de développer de nouveaux réacteurs de vaporéformage pour optimiser la production de dihydrogène. Dans ce contexte, la protection des alliages métalliques qui composent le réacteur doit être améliorée. Au cours de cette thèse, le comportement de deux alliages chromino-formeurs (Haynes© 120 et 230) à haute température dans des conditions oxydantes a été étudié et des revêtements protecteurs capables d'améliorer leur résistance à l'oxydation ont été développés. L'étude dévoile que les alliages se protègent par la croissance d'une couche de chromine durant leur oxydation à l'air dans la gamme 650-1050°C. Ceci conduit à une cinétique d'oxydation de type parabolique dont les valeurs de constantes sont faibles pour ces types d'alliage. L'ordre de grandeur de l'espérance de vie des alliages à 1000°C a été estimé à environ 8 années sous air. La croissance de la chromine est contrôlée par la diffusion du défaut de type lacune d'oxygène aussi bien à haute qu'à faible pression d'oxygène. Les essais de chromisation indiquent que l'alliage Haynes© 120 se revête d'une phase [alpha]-(Cr, Fe, Ni) pouvant être enrichie en silicium. Cependant, le comportement de ces revêtements en oxydation, à 1050°C, est, dans l'ensemble, peu satisfaisant. L'aluminisation de l'alliage Haynes© 120 conduit à la formation d'un revêtement [bêta]-Al(Ni, Fe, Cr). L'oxydation de l'alliage ainsi revêtu conduit à la croissance initiale d'une alumine de transition puis à celle de l'alumine stable [alpha]-Al2O3. Ceci permet de diminuer la vitesse d'oxydation et d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. L'alliage aluminisé maintien le caractère alumine-formeur au moins 10000 heures à 1000°C / The LokiR project aims to develop new steam reforming reactor to optimize the production of hydrogen. In this context, the protection of metallic alloys composing the reactor must be improved. In this thesis, the behavior of two chromia-forming alloys (Haynes© 120 and 230) was studied at high temperature under oxidizing conditions and protective coatings, able to improve their resistance against oxidation, have been developed. The study reveals that the alloys protect themselves by the growth of a chromia layer during their oxidation in air in the range 650-1050°C. This leads to a parabolic-like oxidation kinetics with low constant values for these types of alloys. The magnitude of the alloys life time at 1000°C was estimated at about 8 years in air. Chromia growth is controlled by the diffusion of the oxygen vacancy defect as well as high and low oxygen pressure. The tests indicate that the chromization of Haynes© 120 alloy leads an alpha-(Cr, Fe, Ni) phase that can be enriched with silicon. However, the behavior of these coatings oxidation at 1050°C, is, overall, unsatisfactory. The aluminization of the alloy Haynes © 120 leads to the formation of a beta-Al (Ni, Fe, Cr) coating. The oxidation study of the alloy thus coated leads to the initial growth of a transition alumina and, then, to the growth of the steady alpha-Al2O3. This last reduces the rate of oxidation and improves the thermal shock resistance. The aluminized alloy maintains the alumina-forming nature at least 10000 hours at 1000°C

Le comportement en corrosion d'alliages chromine (Cr2O3) et alumine (Al2O3) formeurs dans des verres sodo-calciques à haute température a été étudié en utilisant des techniques électrochimiques. Les mécanismes réactionnels de la corrosion par ce type de milieu ont ainsi pu être abordés, de même que les aspects cinétiques. Les résultats ont montré que l'alumine n'est pas capable de protéger les alliages, étant donnée sa très forte solubilité dans le verre. Cependant, les alliages chromine formeurs ont montré une meilleure résistance à la corrosion, et ce s'ils ont subi un traitement de pré-oxydation. Une compétition entre la croissance de la couche de chromine et sa dissolution régit la durée de vie de la couche protectrice. Ainsi la physico-chimie de la chromine en milieu verre fondu a été étudiée. Sa solubilité a été mesurée afin de comprendre l'influence des paramètres température (T), fugacité en oxygène (fO2) et composition du verre. Une étude cinétique a mis en évidence l'influence de ces paramètres sur les mécanismes et le temps de mise à l'équilibre. D'un point de vue thermodynamique, l'influence des paramètres T et fO2 sur la solubilité du chrome dans des verres ternaires Na2O-CaO-xSiO2 est cohérente avec celle déjà observée sur des verres binaires Na2O-xSiO2, la solubilité de la chromine étant bien plus faible dans les verres ternaires. L'influence de la basicité a été étudiée en prenant en compte la basicité optique théorique (^th) et l'activité en oxyde de sodium (aNa2O). Les rapports redox (CrII/CrIII et (CrVI/CrIII) ont été déterminés suite à un affinement mathématique. Les grandes différences observées par rapport aux résultats théoriques (vérifiés dans les verres binaires) dans le cas où la spéciation du chrome intervient laissent penser que l'oxyde de calcium CaO influe sur les réactions impliquant le couple O2/O2- / The corrosion behaviour of chromia (Cr2O3) and alumina (Al2O3) forming alloys in soda-lime silicate melts was studied by using electrochemical measurements. The general aspects of the corrosion by molten glass as well as the redox reactions and the kinetics ruling the corrosion process were determined. The results revealed that Al2O3 is not able to provide protection against corrosion since it has a high dissolution in the melt. However Cr2O3 forming alloy could resist against corrosion if the alloy was subjected to a preoxidation treatment. A competition between the oxide growth and its dissolution in the melt rules the durability of the protective Cr2O3 layer. Thus, the physicochemistry of Cr2O3 in molten glass was then studied in order to understand the influence of temperatures (T), oxygen fugacities (fO2) and glass composition on the limit of solubility of Cr2O3. A preliminary kinetics study revealed that the time to reach equilibrium varies with these parameters. A thermodynamic study showed that the influence of T and fO2 on the Cr2O3 solubility in ternary soda-lime silicate melts (Na2O-CaO-xSiO2) is in coherence with results previously obtained in binary melts (Na2O-xSiO2). Nevertheless, the Cr2O3 solubility in ternary melts is lower than in binary melts. The influence of basicity was studied in both melts by taking into account the theoretical optical basicity (^th) and the activity of Na2O (aNa2O). The redox ratios (CrII/CrIII and CrVI/CrIII) were determined through a mathematical refinement. The comparison with the results obtained in binary melts and the deviation from the theoretical values expected when speciation of Cr is involved, induced assumptions on the role played by CaO in influencing the reactions involving species from O2-/O2 couple

Les assiettes de fibrage utilisées pour la production de fibres de verre subissent d’importantes contraintes mécaniques, chimiques et thermiques. Par conséquent, cette pièce se dégrade et doit être périodiquement remplacée. Le but de ces travaux est d’augmenter la durée de vie des assiettes de fibrage en améliorant les propriétés mécaniques et chimiques des superalliages qui les constituent. Plus précisément, l’objectif de cette thèse est, dans un premier temps, d’améliorer les alliages utilisés pour le fibrage à 1000°C, puis dans un second temps, de trouver un superalliage pouvant fibrer à 1125°C. Ces travaux ont été menés sur deux familles de superalliages : base nickel et base cobalt. Les propriétés chimiques ont été caractérisées par des essais thermogravimétriques et les propriétés mécaniques par des essais de fluage flexion 3 points. Pour l’alliage base Ni, l’influence des éléments minoritaires subis, Mn et Si, a été étudiée. Les propriétés mécaniques de cet alliage ont fait, ensuite, l’objet d’essais d’amélioration par l’addition de titane, zirconium, tantale, hafnium et de niobium. L’addition d’aluminium a été aussi expérimentée mais ayant pour but d’améliorer les propriétés chimiques de l’alliage. Enfin, des études ont été aussi menées sur l’addition de métaux nobles (Pd et Ru) et de terres rares (Y, La et Ce). Concernant les superalliages base cobalt, l’étude s’est portée sur un alliage base Co qui a antérieurement montré de bonnes propriétés générales pour une utilisation à 1125°C et non à 1000°C. Des variantes avec une teneur abaissée en tantale, sans hafnium et sans tungstène ont été étudiées. Pour clore ces travaux, l’augmentation de la teneur en nickel et un traitement thermique ont été étudiés afin d’améliorer la résistance à l’oxydation de ce second alliage / The fiberizing spinners used to produce the glass fibers undergo sizable mechanical, chemical and thermal solicitations. Therefore, this piece is degraded and must be periodically replaced. The purpose of these works is to increase the lifetime of the fiberizing spinners by improving the mechanical and chemical properties of the superalloys that constitute them. More precisely, the objective of this thesis is, in the first time, to improve the alloys used to fiberize at 1000°C, and in a second time, to find a superalloy that can fiberize at 1125°C. These works are focused on two families of superalloys: nickel-based and cobalt-based. The chemical properties are characterized by the thermogravimetry tests and the mechanical properties by 3 points flexural creep tests. For the Ni-based alloy, the influences of unwanted minority elements, Mn and Si, were studied. The mechanical properties of this alloy are subject to improvement tests by the addition titanium, zirconium, tantalum, hafnium and niobium. The aluminium addition was also experimented but with the aim of improving the chemical properties of the alloy. Finally, the studies were also driven on the addition of noble metals (Pd and Ru) and of rare earths (Y, La and Ce). Concerning the cobalt-based superalloys, the study focused on an alloy which has previously shown good general properties to be used at 1125°C and no at 1000°C. The versius with a lowered content in tantalum, without tungsten and without hafnium were studied. To close this work, the increase of nickel and a heat treatment were studied in order to improve the oxidation resistance of this second alloy

La durabilité chimique des alliages métalliques résulte notamment de la nature des défauts ponctuels assurant le transport au travers du film d’oxydation formé en surface. L'élaboration de couches d'oxyde modèles par oxydation thermique en pression contrôlée et ALD (Atomic Layer Deposition) et l'étude de leurs propriétés semi conductrices (conditionnées par la nature des défauts ponctuels) devrait permettre une meilleure compréhension des mécanismes de formation de ces couches d'oxyde. / The chemical durability of the metal alloy results in particular from the nature of point defects providing transport through the oxidation film formed on the surface. Models oxide layers, grown by thermal oxidation and Alomic Layer Deposition, will be studied by photoelectrochemistry. This will provide us information about the semiconductive properties of the oxide, determined by the point defect in the oxide layer, and should allow us a better understanding of the formation mechanism of these oxide.

Les alliages à base de chrome sont couramment utilisés pour des applications à haute température. Leurs capacités à former une couche d'oxyde thermique protectrice permet de réduire les cinétiques d'oxydation de ces matériaux. En particulier, les alliages Ni-Cr et Fe-Cr forment une couche continue de α-Cr2O3 en surface. La durabilité du système métal/céramique résultant dépend de l'intégrité mécanique de cette couche, et donc des mécanismes d'endommagement susceptibles de se produire lors de l'oxydation ou du refroidissement. L'endommagement est étroitement corrélé au niveau de contraintes résiduelles dans l'oxyde mais aussi à sa microstructure. Dans ces travaux, des alliages Ni-30Cr et Fe-47Cr sont oxydés à l'air à 800, 900 et 1000°C et une approche multi-échelle est proposée pour analyser rigoureusement les contraintes résiduelles aussi bien à des échelles macroscopiques dans le film d'oxyde adhérent qu'à des échelles locales au travers de régions délaminées.A l'échelle macroscopique, les niveaux de contraintes résiduelles sont déterminés grâce à la diffraction des Rayons X conventionnelle et à la spectroscopie Raman. Les taux de délamination des couches d'oxyde et les phénomènes de fluage diffusionnel sont quantifiés en fonction de paramètres métallurgiques conduisant à différents états microstructuraux du système. L'influence de la compétition entre ces deux modes de relaxation de contrainte sur l'endommagement est discutée. A l'échelle microscopique, des cartographies de contraintes résiduelles au travers de différents types de délaminations sont réalisées grâce à la microspectroscopie Raman et à la microdiffraction Synchrotron. En raison de sa résolution latérale, la microspectroscopie Raman est particulièrement appropriée pour analyser les délaminations formées localement. Des observations par microscopie à force atomique ont également été menées afin de décrire la géométrie (dimensions, hauteur) des différents types d'objets délaminés. Ces informations morphologiques complémentaires couplées aux niveaux de contraintes associés permettent une confrontation aux lois de la mécanique du cloquage, et l'extraction de l'adhérence interfaciale. A partir de ces analyses, des schémas et cartes de l'endommagement des couches de chromine sont proposés.

Il est important pour l’industrie nucléaire de mener des études amont pour mieux appréhender les phénomènes en lien avec la corrosion des alliages chromino-formeurs. Cette étude a pour objectif de mieux comprendre les paramètres influant sur les mécanismes et la cinétique de croissance des couches de chromine formées par oxydation à haute température. Ce travail s’articule en deux parties complémentaires : une partie de modélisation qui est focalisée sur les aspects cinétiques, et une partie expérimentale axée sur la compréhension des mécanismes de croissance de la chromine. La partie modélisation a pour objectif de prendre en compte l’effet des courts-circuits de diffusion dans la description des cinétiques de croissance de la chromine. Le but est d’évaluer quantitativement comment une diffusion mixte par le volume et les joints de grains peut influencer la cinétique de croissance d’une couche d’oxyde dont la microstructure évolue avec le temps. Ce travail a été réalisé à l’aide de modèles analytiques et grâce à de nouveaux développements d’un modèle numérique existant (EKINOX). Plusieurs lois de croissance de grains ont été étudiées (croissance parabolique, croissance cubique et prise en compte de l’existence d’un gradient de taille de grains dans la couche d’oxyde). Une étude paramétrique a été réalisée pour étudier l’influence de la vitesse de croissance des grains sur la cinétique de croissance de la couche de chromine. Ces simulations ont permis d’évaluer la déviation de lacinétique d’oxydation par rapport à la loi parabolique simple suivant la vitesse de croissance des grains d’oxyde, choisie comme donnée d’entrée du modèle. Ces calculs permettent également d’évaluer les ordres de grandeurs de la durée du régime transitoire durant lequel l’évolution de la taille de grains de l’oxyde influence la cinétique d’oxydation de façon significative. Les cinétiques d’oxydation calculées pour les différents cas étudiés ont été extrapolées à l’aide des méthodes classiquement utilisées dans le domaine de l’oxydation à haute température : la méthode « log-log» et la méthode dite du « kp local ». La comparaison des extrapolations et des solutions exactes permet de proposer des « bonnes pratiques » à adopter pour interpréter les cinétiques d’oxydation expérimentales. Dans la partie expérimentale de ce travail, des essais d’oxydation d’un alliage modèle Ni-30Cr à 700°C sous atmosphère d’argon technique (10-5 atm de O2) ont été réalisés en thermobalance pour des durées allant de 30 minutes à 50 heures. La couche de chromine formée à l’issue de ces essais a été finement caractérisée afin de déterminer le mécanisme d’oxydation ainsi que l’étape cinétiquement limitante. Dans les conditions de l’étude, la couche d’oxyde formée a été identifiée comme étant de la chromine de structure corindon dont les grains adoptent une orientation préférentielle de croissance <0001>. La cinétique d’oxydation suit une loi parabolique au terme d’un régime transitoire de 3 h environ. La valeur de la constante cinétique parabolique kp a été évaluée pendant le régime stationnaire et est égale à 10-15 cm2 s-1. Des expériences d’oxydation séquencée et de marqueurs ont également été réalisées. Elles ont permis de mettre en évidence une croissance anionique de la couche de chromine. La croissance de l’oxyde apparait, selon les essais de marquage isotopique dans 18O2, contrôlée par la diffusion de l’oxygène par les joints de grains et le volume de l’oxyde. Les analyses complémentaires des couches d’oxyde, par photoélectrochimie, suggèrent que le défaut majoritaire permettant cette diffusion est la lacune d’oxygène. Enfin, la morphologie de la couche d’oxyde indique une croissance plus rapide de la couche au niveau des joints de grains de métal / This thesis aims to better understand the kinetics and mechanisms of growth of chromia scales. This work is articulated in two complementary parts, on the one hand a modeling part which studies the kinetic aspects, and on the other hand an experimental part centered on the characterization of chromia growth understanding of the mechanisms. The purpose of the modeling part is to take into account the effect of diffusion short circuits in chromia the growth kinetics. The aim is to understand how a dual diffusion by both volume and grain boundaries can impact oxidation kinetics. This approach helps to define "good practices" for experimental oxidation kinetics interpretation. This modeling work was done using analytical models EKINOX numerical model. Several grain growth laws have been studied (parabolic growth, cubic growth, and grain size gradient). In addition, a parametric study was carried out to study the influence of grain growth rate on the growth kinetics of chromia. Calculations of oxidation kinetics for the various cases treated made it possible to conclude that the taking into account diffusion short circuits and their proportion evolution in time generates a deviation of the oxidation kinetics from a simple parabolic law. The rate of oxidation kinetics calculated varies with the growth rate of the oxide grains chosen as input data of the modelling. When kinetics are treated using a kinetic law involving a growth rate that changes over time, it is possible to determine the time range for which the evolution of oxide grain size significantly influences the oxidation kinetics. The oxidation kinetics modeled for the different cases were extrapolated using the methods conventionally used in high temperature oxidation, the log-log method and the local kp method. To extrapolate experimental kinetics, it is recommended to use the local kp method beforehand in order to know if the steady state has been reached. For the second experimental part, oxidation tests of the model alloy Ni-30Cr at 700°C in technical argon atmosphere were carried out. The chromia layer formed at the end of these tests was finely characterized in order to determine the oxidation mechanism as well as the kinetically limiting step. Under the conditions of the study, the nature of the oxide layer was identified as chromia. The oxidation kinetics follows a parabolic law after a transient stage that lasts about 3 hours. The stationary kp value has been determined. The mechanism of chromia growth has been identified as the diffusion of oxygen by the grain boundaries and the volume of the oxide. The morphology of the oxide layer indicates a faster oxidation over the grain boundaries of the metal. Finally, the chromine grains adopt a preferential orientation in the <0001> direction of the corundum structure. Chromium depletion profiles have been determined in the metal substrate and indicate a more pronounced chromium depletion at the grain boundaries of the metal. The type of semiconduction was determined in chromine and reveals an n-type semiconduction for an oxidation time of 7 h and an n-type and insulating semiconduction for an oxidation time of 50 h.

Les alliages à base de chrome sont couramment utilisés pour des applications à haute température. Leurs capacités à former une couche d’oxyde thermique protectrice permet de réduire les cinétiques d’oxydation de ces matériaux. En particulier, les alliages Ni-Cr et Fe-Cr forment une couche continue de α-Cr2O3 en surface. La durabilité du système métal/céramique résultant dépend de l’intégrité mécanique de cette couche, et donc des mécanismes d’endommagement susceptibles de se produire lors de l’oxydation ou du refroidissement. L’endommagement est étroitement corrélé au niveau de contraintes résiduelles dans l’oxyde mais aussi à sa microstructure. Dans ces travaux, des alliages Ni-30Cr et Fe-47Cr sont oxydés à l’air à 800, 900 et 1000°C et une approche multi-échelle est proposée pour analyser rigoureusement les contraintes résiduelles aussi bien à des échelles macroscopiques dans le film d’oxyde adhérent qu’à des échelles locales au travers de régions délaminées.A l’échelle macroscopique, les niveaux de contraintes résiduelles sont déterminés grâce à la diffraction des Rayons X conventionnelle et à la spectroscopie Raman. Les taux de délamination des couches d’oxyde et les phénomènes de fluage diffusionnel sont quantifiés en fonction de paramètres métallurgiques conduisant à différents états microstructuraux du système. L’influence de la compétition entre ces deux modes de relaxation de contrainte sur l’endommagement est discutée. A l’échelle microscopique, des cartographies de contraintes résiduelles au travers de différents types de délaminations sont réalisées grâce à la microspectroscopie Raman et à la microdiffraction Synchrotron. En raison de sa résolution latérale, la microspectroscopie Raman est particulièrement appropriée pour analyser les délaminations formées localement. Des observations par microscopie à force atomique ont également été menées afin de décrire la géométrie (dimensions, hauteur) des différents types d’objets délaminés. Ces informations morphologiques complémentaires couplées aux niveaux de contraintes associés permettent une confrontation aux lois de la mécanique du cloquage, et l’extraction de l’adhérence interfaciale. A partir de ces analyses, des schémas et cartes de l’endommagement des couches de chromine sont proposés. / Chromia-former alloy are mainly used for high temperature applications. Their ability to form a protective thermal oxide scale allows reducing oxidation kinetics of the materials. In particular, Ni-Cr and Fe-Cr alloy forms a α-Cr2O3 scale at the surface. Durability of the metal/ceramic system depends on the mechanical integrity of this scale, and also of the scale damage which could appear during oxidation or cooling. These scale damages are closely correlated to the residual stress magnitude in the oxide and to the microstructure. In this work, Ni-30Cr and Fe-47Cr alloys oxidized in air at 800, 900 and 1000°C and a multi-scale approach is proposed to a analyse with accuracy residual stress magnitude both at macroscopic scale in the adherent oxide and at local scale through delaminated area.At macroscopic scale, residual stress magnitudes are determined thanks to conventional X-Ray diffraction and Raman spectroscopy. Delamination rate in the oxide scale and diffusional creep phenomena are quantified in function of metallurgical parameters leadings to different microstructural state of the system. The influence of competition between these two stress release modes on scale damage is discussed. At microscopic scale, residual stress map through different types of delamination are performed thanks to Raman microspectroscopy and Synchrotron microdiffraction. Raman microspectroscopy is particularly appropriated to analyze delamination locally formed, due to its lateral resolution. Observations by atomic force microscopy have been performed to describe the different delamination type (dimension, height). These morphological information and associated residual stresses allows confrontation to buckling mechanic and calculation of the interface toughness. Diagrams and maps concerning the scale damages have been done thanks to these analyses.

L’intégrité des couches protectrices d’oxyde thermiques se développant à haute température à la surface des matériaux métalliques dépend des niveaux de contraintes générées et de leurs mécanismes de relaxation. Le comportement des films de chromine formés sur les alliages modèles NiCr et Fe47Cr a ici été étudié. Les contraintes résiduelles générées après oxydation des substrats à différentes températures (700°C-1000°C) et durées d’oxydation (3h et 18h) ont été déterminées par spectroscopie Raman. Ces contraintes évoluent avec les conditions d’oxydation de manière monotone (système Ni30Cr/Cr2O3) ou non (système Fe47Cr/Cr2O3). Les variations de déformation à l’échelle du grain ont aussi été suivies par AFM. Pour le premier système, relaxation non destructive par fluage de l’oxyde et délamination sont plus ou moins activées en bon accord avec l’évolution des contraintes résiduelles. Dans le second cas, un mode supplémentaire de relaxation des contraintes par fissuration doit également entrer en jeu. Les propriétés viscoplastiques des couches de chromine formées sur Ni30Cr et Ni28Cr ont pu être caractérisées par diffraction in situ à haute température sur rayonnement Synchrotron, en découplant les effets liés à l’activation thermique de ceux liés à la taille de grain. Le type de fluage intervenant dans la relaxation des contraintes générées dans les couches de chromine a pu être mis en évidence en confrontant les résultats obtenus à un modèle théorique de fluage diffusion. La valeur de l’énergie d’activation associée (130 kJ/mol) a montré, par comparaison avec les données de la littérature, que ce mode non destructeur de relaxation est gouverné par le transport des anions d’oxygène aux joints de grains de l’oxyde. L’ajout d’un élément réactif (Y ou Zr) au substrat Ni28Cr provoque, avec l’augmentation de la quantité introduite, un ralentissement croissant de la cinétique de formation des films de chromine. Cependant, cette quantité introduite ne semble exercer aucun effet significatif sur les niveaux de contraintes résiduelles. A l’échelle microscopique, on constate en général une diminution de la taille des grains avec la présence d’éléments réactifs, une double distribution ayant aussi été observée pour les quantités élevées. Les résultats issus des mesures par diffraction in situ et ceux obtenus par AFM (glissement aux joints de grains de l’oxyde) ont montré que la capacité des films de chromine à relaxer les contraintes grâce à leur comportement viscoplastique pourrait être retardée et/ou diminuée en présence des éléments yttrium et zirconium. Toutefois, ce mécanisme pourrait opérer pour des épaisseurs plus faibles des films de chromine. / Integrity of protective oxide scales developing at the metallic alloys surface at high temperature depends on the stress generation and their relaxation mechanisms. In this work, the behaviour of chromia scales formed on NiCr and Fe47Cr model alloys has been investigated. Raman spectroscopy was used to determine the residual stress level in chromia thin films after oxidation at different temperatures (700°C-1000°C) for 3 h and 18 h. A monotonous evolution of residual stresses with oxidation conditions was noted for the Ni30Cr/Cr2O3 system but not for the Fe47Cr/Cr2O3 one. The strain variations at microscopic scale was also determined by using atomic force microscopy. For the first studied system, non destructive relaxation by creep of the oxide and buckling can be more or less activated, in agreement with the residual stresses evolution. And a third additional stress release mode by intra film cracking could take place for the second system. In situ high temperature oxidation coupled with Synchrotron X-rays diffraction was also used to characterize the viscoplastic properties of chromia scales grown on Ni30Cr and Ni28Cr, with dissociating the effects related to thermal activation and grain size. The creep mechanism responsible of stress release in chromia scales has been evidenced by comparing experimental results with a diffusional creep model. Confrontation of the obtained activation energy (130 kJ.mol-1) with literature results has shown that this non destructive relaxation mode was likely governed by grain boundary transport of oxygen species. When a reactive element (Y or Zr) was added to the metallic substrate Ni28Cr, an important decrease of the oxidation rate was noted when increasing the amount of introduced element. No significant effect of this quantity on the residual stress level was however observed. At microscopic scale, a reduction of grain size has been also noted and two distinguished grains distribution appeared for the higher quantities. Results of in situ Synchrotron diffraction measurements and those of atomic force microscopy (grain boundary sliding) showed that the ability of chromia films to release stress thanks to their viscoplastic properties could be delayed and/or decreased with the presence of an active element. However, this mechanism could operate for smaller chromia films thicknesses.