Les alliages à base de chrome sont couramment utilisés pour des applications à haute température. Leurs capacités à former une couche d'oxyde thermique protectrice permet de réduire les cinétiques d'oxydation de ces matériaux. En particulier, les alliages Ni-Cr et Fe-Cr forment une couche continue de α-Cr2O3 en surface. La durabilité du système métal/céramique résultant dépend de l'intégrité mécanique de cette couche, et donc des mécanismes d'endommagement susceptibles de se produire lors de l'oxydation ou du refroidissement. L'endommagement est étroitement corrélé au niveau de contraintes résiduelles dans l'oxyde mais aussi à sa microstructure. Dans ces travaux, des alliages Ni-30Cr et Fe-47Cr sont oxydés à l'air à 800, 900 et 1000°C et une approche multi-échelle est proposée pour analyser rigoureusement les contraintes résiduelles aussi bien à des échelles macroscopiques dans le film d'oxyde adhérent qu'à des échelles locales au travers de régions délaminées.A l'échelle macroscopique, les niveaux de contraintes résiduelles sont déterminés grâce à la diffraction des Rayons X conventionnelle et à la spectroscopie Raman. Les taux de délamination des couches d'oxyde et les phénomènes de fluage diffusionnel sont quantifiés en fonction de paramètres métallurgiques conduisant à différents états microstructuraux du système. L'influence de la compétition entre ces deux modes de relaxation de contrainte sur l'endommagement est discutée. A l'échelle microscopique, des cartographies de contraintes résiduelles au travers de différents types de délaminations sont réalisées grâce à la microspectroscopie Raman et à la microdiffraction Synchrotron. En raison de sa résolution latérale, la microspectroscopie Raman est particulièrement appropriée pour analyser les délaminations formées localement. Des observations par microscopie à force atomique ont également été menées afin de décrire la géométrie (dimensions, hauteur) des différents types d'objets délaminés. Ces informations morphologiques complémentaires couplées aux niveaux de contraintes associés permettent une confrontation aux lois de la mécanique du cloquage, et l'extraction de l'adhérence interfaciale. A partir de ces analyses, des schémas et cartes de l'endommagement des couches de chromine sont proposés.

Cette thèse s'intéresse à la rhéologie de deux des principaux minéraux du manteau supérieur terrestre : l'olivine et l'orthopyroxène. Dans un premier temps, des agrégats polycristallins à grains fins (entre 100 nm et 5 &m) d'olivine et de pyroxène ont été synthétisés par frittage flash (Spark Plasma Sintering) ainsi que par frittage sous vide. Ces échantillons ont ensuite été déformés à des pressions comprises entre 2 et 6 GPa dans des presses de typeD-DIA, installées sur des lignes de lumière des synchrotrons NSLS et ESRF afin d'avoir une mesure in situ de la contrainte différentielle et de la déformation. L'effet de la pression sur la plasticité basse température de l'olivine a été étudié à température ambiante (ligne ID06 du synchrotron ESRF, Grenoble). Les mécanismes de déformation à haute température de l'olivine et de l'orthopyroxène ont également été étudiés, pour des températures comprises entre 900 et 1200°C (ligne X17B2 du synchrotron NSLS, New York). Les données mécaniques ainsi que l'analyse des microstructures par EBSD, suggèrent une déformation par fluage diffusion. Des lois rhéologiques incluant l'effet de la pression, de la température, de la contrainte et de la taille de grain ont été déterminées pour les deux minéraux. A ces conditions, le pyroxène est moins visqueux que l'olivine. Enfin, des échantillons biphasés, avec un rapport volumique Ol/Px de 70/30 et 80/20, ont été déformés. La contrainte différentielle calculée dans chacune des deux phases suggère la contribution d'un second mécanisme de déformation en plus du fluage diffusion, en accord avec les observations microstructurales. / This thesis presents our work on the rheology of two of the main minerals of the upper mantle: olivine and orthopyroxene. First, fined-grained polycrystalline aggregates (with grain sizes between 100 nm and 5 &m) of olivine and pyroxene were synthesized by Spark Plasma Sintering (SPS) and vacuumsintering. The samples were then deformed at pressures between 2 and 6 GPa in D-DIA presses installed on synchrotrons X-ray beamlines at NSLS and ESRF so thatmeasurements of the differential stress and strain could be obtained in situ. The influence of pressure on low-temperature plasticity of olivine was studied at room temperature (ID06 beamline, ESRF synchrotron, Grenoble). High-temperature deformation mechanisms of olivine and orthopyroxene were also studied between 900 and 1200°C (X17B2 beamline, NSLS synchrotron, New York). Mechanical results and microstructural analysis by EBSD suggest a deformation by diffusion creep. Rheological laws including the effect of pressure, temperature, differential stress and grain size were determined for each mineral. Under these conditions, orthopyroxene appears less viscous than olivine. Finally, two-phase aggregates (Ol/Px volume ration of 80/20 and 70/30) were also deformed. Differential stress, estimated in each phase, indicates the contribution of a second deformation mechanism, in agreement with microstructural observations.

Les alliages à base de chrome sont couramment utilisés pour des applications à haute température. Leurs capacités à former une couche d’oxyde thermique protectrice permet de réduire les cinétiques d’oxydation de ces matériaux. En particulier, les alliages Ni-Cr et Fe-Cr forment une couche continue de α-Cr2O3 en surface. La durabilité du système métal/céramique résultant dépend de l’intégrité mécanique de cette couche, et donc des mécanismes d’endommagement susceptibles de se produire lors de l’oxydation ou du refroidissement. L’endommagement est étroitement corrélé au niveau de contraintes résiduelles dans l’oxyde mais aussi à sa microstructure. Dans ces travaux, des alliages Ni-30Cr et Fe-47Cr sont oxydés à l’air à 800, 900 et 1000°C et une approche multi-échelle est proposée pour analyser rigoureusement les contraintes résiduelles aussi bien à des échelles macroscopiques dans le film d’oxyde adhérent qu’à des échelles locales au travers de régions délaminées.A l’échelle macroscopique, les niveaux de contraintes résiduelles sont déterminés grâce à la diffraction des Rayons X conventionnelle et à la spectroscopie Raman. Les taux de délamination des couches d’oxyde et les phénomènes de fluage diffusionnel sont quantifiés en fonction de paramètres métallurgiques conduisant à différents états microstructuraux du système. L’influence de la compétition entre ces deux modes de relaxation de contrainte sur l’endommagement est discutée. A l’échelle microscopique, des cartographies de contraintes résiduelles au travers de différents types de délaminations sont réalisées grâce à la microspectroscopie Raman et à la microdiffraction Synchrotron. En raison de sa résolution latérale, la microspectroscopie Raman est particulièrement appropriée pour analyser les délaminations formées localement. Des observations par microscopie à force atomique ont également été menées afin de décrire la géométrie (dimensions, hauteur) des différents types d’objets délaminés. Ces informations morphologiques complémentaires couplées aux niveaux de contraintes associés permettent une confrontation aux lois de la mécanique du cloquage, et l’extraction de l’adhérence interfaciale. A partir de ces analyses, des schémas et cartes de l’endommagement des couches de chromine sont proposés. / Chromia-former alloy are mainly used for high temperature applications. Their ability to form a protective thermal oxide scale allows reducing oxidation kinetics of the materials. In particular, Ni-Cr and Fe-Cr alloy forms a α-Cr2O3 scale at the surface. Durability of the metal/ceramic system depends on the mechanical integrity of this scale, and also of the scale damage which could appear during oxidation or cooling. These scale damages are closely correlated to the residual stress magnitude in the oxide and to the microstructure. In this work, Ni-30Cr and Fe-47Cr alloys oxidized in air at 800, 900 and 1000°C and a multi-scale approach is proposed to a analyse with accuracy residual stress magnitude both at macroscopic scale in the adherent oxide and at local scale through delaminated area.At macroscopic scale, residual stress magnitudes are determined thanks to conventional X-Ray diffraction and Raman spectroscopy. Delamination rate in the oxide scale and diffusional creep phenomena are quantified in function of metallurgical parameters leadings to different microstructural state of the system. The influence of competition between these two stress release modes on scale damage is discussed. At microscopic scale, residual stress map through different types of delamination are performed thanks to Raman microspectroscopy and Synchrotron microdiffraction. Raman microspectroscopy is particularly appropriated to analyze delamination locally formed, due to its lateral resolution. Observations by atomic force microscopy have been performed to describe the different delamination type (dimension, height). These morphological information and associated residual stresses allows confrontation to buckling mechanic and calculation of the interface toughness. Diagrams and maps concerning the scale damages have been done thanks to these analyses.

L’intégrité des couches protectrices d’oxyde thermiques se développant à haute température à la surface des matériaux métalliques dépend des niveaux de contraintes générées et de leurs mécanismes de relaxation. Le comportement des films de chromine formés sur les alliages modèles NiCr et Fe47Cr a ici été étudié. Les contraintes résiduelles générées après oxydation des substrats à différentes températures (700°C-1000°C) et durées d’oxydation (3h et 18h) ont été déterminées par spectroscopie Raman. Ces contraintes évoluent avec les conditions d’oxydation de manière monotone (système Ni30Cr/Cr2O3) ou non (système Fe47Cr/Cr2O3). Les variations de déformation à l’échelle du grain ont aussi été suivies par AFM. Pour le premier système, relaxation non destructive par fluage de l’oxyde et délamination sont plus ou moins activées en bon accord avec l’évolution des contraintes résiduelles. Dans le second cas, un mode supplémentaire de relaxation des contraintes par fissuration doit également entrer en jeu. Les propriétés viscoplastiques des couches de chromine formées sur Ni30Cr et Ni28Cr ont pu être caractérisées par diffraction in situ à haute température sur rayonnement Synchrotron, en découplant les effets liés à l’activation thermique de ceux liés à la taille de grain. Le type de fluage intervenant dans la relaxation des contraintes générées dans les couches de chromine a pu être mis en évidence en confrontant les résultats obtenus à un modèle théorique de fluage diffusion. La valeur de l’énergie d’activation associée (130 kJ/mol) a montré, par comparaison avec les données de la littérature, que ce mode non destructeur de relaxation est gouverné par le transport des anions d’oxygène aux joints de grains de l’oxyde. L’ajout d’un élément réactif (Y ou Zr) au substrat Ni28Cr provoque, avec l’augmentation de la quantité introduite, un ralentissement croissant de la cinétique de formation des films de chromine. Cependant, cette quantité introduite ne semble exercer aucun effet significatif sur les niveaux de contraintes résiduelles. A l’échelle microscopique, on constate en général une diminution de la taille des grains avec la présence d’éléments réactifs, une double distribution ayant aussi été observée pour les quantités élevées. Les résultats issus des mesures par diffraction in situ et ceux obtenus par AFM (glissement aux joints de grains de l’oxyde) ont montré que la capacité des films de chromine à relaxer les contraintes grâce à leur comportement viscoplastique pourrait être retardée et/ou diminuée en présence des éléments yttrium et zirconium. Toutefois, ce mécanisme pourrait opérer pour des épaisseurs plus faibles des films de chromine. / Integrity of protective oxide scales developing at the metallic alloys surface at high temperature depends on the stress generation and their relaxation mechanisms. In this work, the behaviour of chromia scales formed on NiCr and Fe47Cr model alloys has been investigated. Raman spectroscopy was used to determine the residual stress level in chromia thin films after oxidation at different temperatures (700°C-1000°C) for 3 h and 18 h. A monotonous evolution of residual stresses with oxidation conditions was noted for the Ni30Cr/Cr2O3 system but not for the Fe47Cr/Cr2O3 one. The strain variations at microscopic scale was also determined by using atomic force microscopy. For the first studied system, non destructive relaxation by creep of the oxide and buckling can be more or less activated, in agreement with the residual stresses evolution. And a third additional stress release mode by intra film cracking could take place for the second system. In situ high temperature oxidation coupled with Synchrotron X-rays diffraction was also used to characterize the viscoplastic properties of chromia scales grown on Ni30Cr and Ni28Cr, with dissociating the effects related to thermal activation and grain size. The creep mechanism responsible of stress release in chromia scales has been evidenced by comparing experimental results with a diffusional creep model. Confrontation of the obtained activation energy (130 kJ.mol-1) with literature results has shown that this non destructive relaxation mode was likely governed by grain boundary transport of oxygen species. When a reactive element (Y or Zr) was added to the metallic substrate Ni28Cr, an important decrease of the oxidation rate was noted when increasing the amount of introduced element. No significant effect of this quantity on the residual stress level was however observed. At microscopic scale, a reduction of grain size has been also noted and two distinguished grains distribution appeared for the higher quantities. Results of in situ Synchrotron diffraction measurements and those of atomic force microscopy (grain boundary sliding) showed that the ability of chromia films to release stress thanks to their viscoplastic properties could be delayed and/or decreased with the presence of an active element. However, this mechanism could operate for smaller chromia films thicknesses.