Le comportement en corrosion d'alliages chromine (Cr2O3) et alumine (Al2O3) formeurs dans des verres sodo-calciques à haute température a été étudié en utilisant des techniques électrochimiques. Les mécanismes réactionnels de la corrosion par ce type de milieu ont ainsi pu être abordés, de même que les aspects cinétiques. Les résultats ont montré que l'alumine n'est pas capable de protéger les alliages, étant donnée sa très forte solubilité dans le verre. Cependant, les alliages chromine formeurs ont montré une meilleure résistance à la corrosion, et ce s'ils ont subi un traitement de pré-oxydation. Une compétition entre la croissance de la couche de chromine et sa dissolution régit la durée de vie de la couche protectrice. Ainsi la physico-chimie de la chromine en milieu verre fondu a été étudiée. Sa solubilité a été mesurée afin de comprendre l'influence des paramètres température (T), fugacité en oxygène (fO2) et composition du verre. Une étude cinétique a mis en évidence l'influence de ces paramètres sur les mécanismes et le temps de mise à l'équilibre. D'un point de vue thermodynamique, l'influence des paramètres T et fO2 sur la solubilité du chrome dans des verres ternaires Na2O-CaO-xSiO2 est cohérente avec celle déjà observée sur des verres binaires Na2O-xSiO2, la solubilité de la chromine étant bien plus faible dans les verres ternaires. L'influence de la basicité a été étudiée en prenant en compte la basicité optique théorique (^th) et l'activité en oxyde de sodium (aNa2O). Les rapports redox (CrII/CrIII et (CrVI/CrIII) ont été déterminés suite à un affinement mathématique. Les grandes différences observées par rapport aux résultats théoriques (vérifiés dans les verres binaires) dans le cas où la spéciation du chrome intervient laissent penser que l'oxyde de calcium CaO influe sur les réactions impliquant le couple O2/O2- / The corrosion behaviour of chromia (Cr2O3) and alumina (Al2O3) forming alloys in soda-lime silicate melts was studied by using electrochemical measurements. The general aspects of the corrosion by molten glass as well as the redox reactions and the kinetics ruling the corrosion process were determined. The results revealed that Al2O3 is not able to provide protection against corrosion since it has a high dissolution in the melt. However Cr2O3 forming alloy could resist against corrosion if the alloy was subjected to a preoxidation treatment. A competition between the oxide growth and its dissolution in the melt rules the durability of the protective Cr2O3 layer. Thus, the physicochemistry of Cr2O3 in molten glass was then studied in order to understand the influence of temperatures (T), oxygen fugacities (fO2) and glass composition on the limit of solubility of Cr2O3. A preliminary kinetics study revealed that the time to reach equilibrium varies with these parameters. A thermodynamic study showed that the influence of T and fO2 on the Cr2O3 solubility in ternary soda-lime silicate melts (Na2O-CaO-xSiO2) is in coherence with results previously obtained in binary melts (Na2O-xSiO2). Nevertheless, the Cr2O3 solubility in ternary melts is lower than in binary melts. The influence of basicity was studied in both melts by taking into account the theoretical optical basicity (^th) and the activity of Na2O (aNa2O). The redox ratios (CrII/CrIII and CrVI/CrIII) were determined through a mathematical refinement. The comparison with the results obtained in binary melts and the deviation from the theoretical values expected when speciation of Cr is involved, induced assumptions on the role played by CaO in influencing the reactions involving species from O2-/O2 couple

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium, qui s'avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l'oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d'efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d'un point de vue fondamental.Dans l'optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d'expériences de thermogravimétrie sur poudre. L'approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l'état pseudo-stationnaire et de l'étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu'un fort ralentissement de la réaction à partir d'un certain degré d'avancement. Ce temps de latence et le degré d'avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d'en expliquer l'origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d'avancement. Les modifications observées à l'échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l'accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L'interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu'un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l'échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l'agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l'impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l'agrégat a été réalisé à l'aide d'un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu'au freinage cinétique.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium, qui s’avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d’efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d’un point de vue fondamental.Dans l’optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d’expériences de thermogravimétrie sur poudre. L’approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l’état pseudo-stationnaire et de l’étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu’un fort ralentissement de la réaction à partir d’un certain degré d’avancement. Ce temps de latence et le degré d’avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d’en expliquer l’origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d’avancement. Les modifications observées à l’échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l’accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L’interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu’un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l’échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l’agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l’impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l’agrégat a été réalisé à l’aide d’un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu’au freinage cinétique. / Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions, major contributors to the greenhouse effect, are considered as the main cause of global warming. So, decrease of CO2 emitted by large industrial combustion sources or power plants, is an important scientific goal. One of the approaches is based on CO2 separation and capture from flue gas, followed by sequestration in a wide range of geological formations. In this aim, CO2 is captured by sorbents like calcium oxide (CaO) in multi-cycle process of carbonation/decarbonation. However, it was shown that the most important limitations of such process are related to the reversibility of reaction. CaO rapidly loses activity towards CO2, so the maximum extent of carbonation decreases as long as the number of cycles increases. In order to well understand the processes and parameters influencing the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to get details on the kinetic law governing the reaction, which have not been really studied up to now. To investigate this reaction, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TGA) on divided materials. Special care was given to the validation of the usual kinetic assumptions such as steady state and rate-determining step assumptions. The aim was to obtain a model describing the reaction in order to explain the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure. TGA curves obtained under isothermal and isobaric conditions showed an induction period linked to the nucleation process and a strong slowing down of the reaction rate once a given fractional conversion was reached. Both phenomena were observed to depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, the evolution of texture and microstructure of the solid during the reaction was regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which causes a change in the porosity characteristics at the aggregates scale, which could block the access of the gas to the core of aggregates. Temperature jumps during TGA experiments have put in evidence a complex kinetic behavior since three distinct domains must be distinguished, over all the conversion range, whatever the temperature and CO2 pressure could be. The discussion of the results emphasizes the role of the porosity on the kinetic anti-Arrhenius behavior observed in the second domain. So carbonation reaction can be described by a two scales model: at a nonporous grain scale for the chemical reaction and at the aggregate scale, for the CO2 intergranular diffusion. The kinetic modeling, thanks to the software CIN4 (developed in collaboration with Astek), is able to couple both modeling scales in order to explain the kinetic slowing down and the influence of temperature and CO2 partial pressure on the reaction rate.

Améliorer la production en hydrogène dans les procédés de conversion des ressources renouvelables telles que la biomasse est un réel challenge dans le contexte de la production d’énergie propre et efficace. En effet, dans le procédé de conversion de la biomasse par vapogazéification, l’hydrogène est produit avec de quantités importantes de CO2, de CH4 et des molécules aromatiques lourdes, toxiques et complexes appelées goudrons. Ce travail s’intéresse à la production d’hydrogène par vaporeformage des goudrons avec capture in-situ de CO2 dans les procédés de vapogazéification de la biomasse. Nous proposons un système catalytique bifonctionnel de type Fe/CaO-Ca12Al14O33 dans lequel le fer est actif pour la production d’H2 tandis que la phase absorbante CaO-Ca12Al14O33 capture le CO2, ces deux processus se font simultanément dans un réacteur à lit fixe. Ce travail a permis de développer un système de type CaOCa12Al14O33/ olivine adapté pour la gazéification de la biomasse « Miscanthus » dans un réacteur à lit fluidisé. / Improve the hydrogen production from the conversion of renewable resources such as biomass is a real challenge in the context of the production of clean and efficient energy. In fact, during the biomass steam gasification, hydrogen is produced with significant amounts of CO2, CH4 and heavy, toxic and complex aromatic molecules called tars. This work focuses on the production of hydrogen by steam reforming of tar with in-situ CO2 capture. We propose a catalytic bi-functional material Fe/CaO-Ca12Al14O33 where iron favors the H2 production and simultaneously the CaO-Ca12Al14O33 capture CO2 in a fixed bed reactor. This work led also to the development of a CaOCa12Al14O33/ olivine system adapted for biomass gasification "Miscanthus" in a fluidized bed reactor.

La décomposition d'un solide S₁ en un solide S₂ et un gaz G : S₁→S₂ + G, peut-être décrite par les processus de germination et de croissance de la nouvelle phase. Une modélisation géométrique peut permettre de déterminer la réactivité de croissance et la fréquence de germination. Nous avons étudié les variations de celles-ci en fonction des contraintes physico-chimiques température et pression du gaz produit. La méthode des décrochements et l'étude de grains uniques ont permis de valider les valeurs des vitesses obtenues. A ce stade, la modélisation physico-chimique, c'est-à-dire l'établissement d'un mécanisme réactionnel détaillé propre à chacun des deux processus est effectuée. La comparaison des vitesses théoriques issus des modèles aux variations expérimentales permettra de valider le mécanisme. L'effet smith-topley observe sur les variations expérimentales peut alors être expliqué par une variation de la taille des germes en fonction de la pression. De plus, l'étude de calcaires naturels a permis de faire apparaître une forte influence des impuretés sur les réactivités spécifiques de croissance et les fréquences spécifiques de germination lors de leur décomposition.