Dans le procédé de gazéification, la biomasse est transformée à haute température dans des conditions catalytiques, en produits gazeux qui peuvent avoir différentes utilisations : la production de gaz de synthèse (Syngas), la production de chaleur ou d'électricité, la synthèse de biocarburants, etc. Ce procédé est cependant générateur de goudrons et de particules, de part la matière première d'origine végétale. Il est donc nécessaire de connaître et d'optimiser les conditions de gazéification afin de minimiser la production de goudron. Les études ont porté sur l'optimisation des conditions opératoires dans un réacteur à lit fluidisé sur des coques d'amandes et des granules de miscanthus x giganteus. L'efficacité du lit a été évaluée en utilisant des systèmes catalytiques tels olivine, Ni olivine, Fe-olivine complétés par un système secondaire de bougies filtrantes à activité catalytiques. Au final, l'association d'un lit catalytique (Fe-olivine) et bougies catalytiques permet d'améliorer la conversion de la biomasse. Afin de suivre l'efficacité de la conversion des composés aromatiques, chaque composant des goudrons a été dosé par CLHP. En parallèle, d'autres approches ont été validées : elles permettent d'effectuer un suivi en ligne de la formation des goudrons lors de la gazéification. L'intérêt de la chromatographie sur couche mince a permis un dosage des composés aromatiques totaux par ajouts doses. Une analyse semi-quantitative est également possible après séparation par famille de composés aromatiques en fonction du nombre de noyaux et du degré de condensation, ces développements sont totalement originaux pour le suivi des goudrons issus de la biomasse / Gasification could be defined as a group of processes that converts solid or liquid fuels into a combustible gas. Therefore, biomass gasification can be employed to meet different market needs. Among the different gasification technologies available, fluidized bed gasifiers are very attractive because they take the advantage of the excellent mixing characteristics and high reaction rates of gas-solid mixtures. Miscanthus x giganteus (mxg) pellets and crushed and sieved almond shells have been used as biomass feedstock. Comparing the results obtained using the two biomasses at analogous operating conditions, no significant differences concerning the gas yield, gas composition and tar content could be observed. During the work, innovative catalytic hot gas filters for in-situ tar and particulate abatement, as well as two interesting Ni and Fe based catalyst have were tested in real gasification conditions. Further improvements have been obtained by combining the synergic catalytic effect of Fe-olivine and the catalytic filter candle, resulting in a efficient Tar abatement (-92% in the producer gas), and a consequently increase of gas yield by 72%. Also, the use of catalytic filter allows efficient particle separation so that the final result is a hot and clean fuel gas made available right at the exit of the gasifier reactor. The composition of tar was followed by HPLC as reference method. Other methods like HPTLC allow the separation of aromatic compounds according their number of aromatic rings. Quantification without separation was validated in order to control on line the production of tar during the gasification process

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 119 réf.

La gazéification des résidus solides urbains (RSU) est une technologie qui permet de produire de l'électricité, de la chaleur, du gaz de synthèse ou des biocarburants à partir de déchets qui seraient autrement enfouis. Elle aborde donc simultanément les problématiques environnementales de la gestion des matières résiduelles et de la production d'énergie renouvelable. Enerkem est une entreprise sherbrookoise qui se spécialise dans la gazéification de résidus de toutes sortes, dont les RSU. L'efficacité énergétique de son procédé pourrait augmentée de 5,6 à 11,2% par l'ajout d'un récupérateur de chaleur. Pour qu'il fonctionne correctement, celui-ci doit être installé avant le système de lavage, à une étape où le syngaz contient encore plusieurs contaminants. Ces contaminants sont déterminants dans la conception du récupérateur de chaleur puisqu'il est nécessaire de minimiser l'entartrage des surfaces d'échange pour en assurer la fiabilité à long terme. Ce projet de maîtrise vise à concevoir un récupérateur de chaleur pour augmenter l'efficacité énergétique du procédé d'Enerkem lors de la gazéification des RSU. Pour y arriver, les contaminants dans le syngaz issu de la gazéification des RSU ont été échantillonnés à l'usine pilote d'Enerkem. La caractérisation de ces contaminants a permis de trouver la concentration et la composition des goudrons ainsi que la concentration et la taille des particules contenus dans le syngaz. L'élaboration d'un modèle de calcul du point de rosée a ensuite permis de déterminer la température minimale du syngaz pour éviter la condensation des goudrons. Des gammes de vitesses de syngaz sont également identifiées en fonction des caractéristiques des particules. Une géométrie souhaitable pour le récupérateur de chaleur est ensuite identifiée à l'aide de références bibliographiques. À partir de cette configuration, des calculs de transfert de chaleur ont permis d'étudier le dimensionnement ainsi que les risques d'entartrage du récupérateur de chaleur en fonction de la variation de plusieurs conditions d'opération. Les paramètres variés sont les températures d'entrée et de sortie du syngaz, la vitesse d'écoulement ainsi que la pression du syngaz et du fluide d'échange, et finalement le diamètre des tubes dans le récupérateur. Ces calculs sont effectués pour quatre fluides d'échange différents, soit l'eau, l'air, la vapeur et l'huile thermique. Les fluides d'échange appropriés pour le récupérateur de chaleur sont identifiés. La dernière partie du projet consiste au dimensionnement d'un récupérateur de chaleur adapté à l'usine pilote d'Enerkem. Un fluide d'échange est choisi, de même qu'un matériau de fabrication résistant bien à la corrosion en milieu réducteur. Les dimensions du récupérateur sont calculées en fonction du débit nominal de syngaz de l'usine pilote ainsi qu'en considérant les limites d'espace du bâtiment. L'effet de l'entartrage du récupérateur est quantifié.

Le reformage des gaz primaires de gazéification a été étudié à des températures de 800-1000[degrés Celsius].Le reformage thermique à ces températures a permis de convertir jusqu'à 65 % du goudron et de réduire le ratio phénol/naphtalène de 99 %, ce qui représente un avantage certain pour le traitement des eaux de lavages. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a permis d'augmenter la conversion du goudron à 85 % et de réduire les phénols sous le seuil de détection du GC-MS. Dans ces conditions, il a été démontré que le reformage thermique convertit tous les gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] , à l'exception de l'éthane, pour lequel une cinétique a été établie, et d'une légère production d'acétylène. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a augmenté la conversion des gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] et a même permis la conversion de 30 % du méthane à une température aussi basse que 925[degrés Celsius]. Par contre, l'ajout de char transporté par le gaz de synthèse à des concentrations moindres n'a pas eu d'effet observable sur la conversion des gaz C[indice inférieur 1]-C[indice inférieur 3].Le char transporté a cependant augmenté le taux de la réaction de water gas shift , ce qui permet un meilleur ajustement du ratio H2 /CO et une synthèse optimale dans les étapes catalytiques subséquentes.

Les substances naturelles utilisées pour leur propriété adhésive et hydrophobe sont rarement considérés pour les périodes pré- et protohistoriques en Méditerranée nord-occidentale. Pourtant, ces matériaux sont porteurs d’informations techniques, économiques, sociales et environnementales des sociétés du passé.Des marqueurs de l’exploitation du milieu végétal et animal sous forme de produits bruts (résines, cire d’abeille, graisses, bitume) ou transformés (brai de bouleau, goudron de pin, mélanges de substances) ont été identifiés par les techniques de l’archéologie biomoléculaire.Une approche expérimentale a permis de mieux comprendre des segments des chaînes opératoires de fabrication du brai de bouleau et a contribué à la distinction de différents systèmes de production Néolithique sur la base de critères moléculaires.Afin d’évaluer les stratégies d’acquisition des matières premières végétales nous avons intégré dans une approche spatiale un modèle actualiste de végétation couplé aux données archéobotaniques.Les résultats obtenus montrent l’utilisation prépondérante du brai de bouleau au Néolithique. Selon les aires chrono-culturelles, il semble issu de différents systèmes de production et a parfois été transféré. Le bitume, en revanche, semble uniquement exploité localement. Une diversification des substances (cire d’abeille ou résines de Pinaceae), suggérant des modes d’exploitation différents, est plus perceptible au Chasséen où une intensification de l’usage de ces matériaux semble se dessiner.À l’âge du Fer, le goudron de pin est majoritairement exploité en Méditerranée. Le brai de bouleau est uniquement identifié au sein des sociétés protohistoriques corses. / Natural substances and transformed organic products used for their adhesive and hydrophobic properties are rarely considered for the pre- and protohistorical periods in the North Western Mediterranean. These materials can however provide technological, economic, social and environmental information about ancient societies.A biomolecular approach was applied to answer questions related to the different types of natural substances exploited by ancient communities. Plant and animal products were identified as raw materials (resins, beeswax, fats or bitumen), or as processed (birch bar tar, pine tar, and mixtures).Experimental work allowed a better understanding of the chaîne opératoire required for the production of birch bark tar. Results showed that it is possible to distinguish between the different manufacturing processes based on molecular criteria.To investigate procurement strategies of plant raw materials, archaeobotanical data was integrated using a spatial approach.The analysis carried out has shown that Birch bark tar was found to be the major product utilised during the Neolithic, its method of production varying depending on the chrono-cultural area. This resource was also sometime transferred. Bitumen, on the other hand, was exploited only when locally available. A diversification of materials (beeswax and Pinaceae resins), suggesting different methods of procurement and processing, was mostly apparent for the Chassey culture, where there appears to be intensification in the use.During the Iron Age, pine tar is the major product in the Mediterranean area. Birch bark tar was only identified in Corsican protohistorical societies.

L'Europe est confrontée à des défis climatiques et énergétiques et vise à accroître l'utilisation de la biomasse dans la production d'énergies renouvelables. De nombreuses difficultés technologiques persistent, par exemple, la gazéification de la biomasse produit un gaz de synthèse riche en goudrons et H2S qui peuvent conduire à une désactivation des catalyseurs dans les réacteurs en aval. Notre objectif a été de développer des catalyseurs stables qui peuvent réformer complètement ces hydrocarbures contenus dans le gaz de synthèse. Des nanoparticules de nickel encapsulées dans des monocristaux de silicalite-1 creusée formant une cavité unique ("single-hollow") ont été étudiées. L'encapsulation a pour but de limiter le frittage des particules et le cokage dans des conditions de reformage difficiles. Le frittage de ces particules au sein de chaque monocristal a cependant été observé. La synthèse d'une nouvelle structure creusée (c'est-à-dire un monocristal de zéolites avec de multiples cavités mésoporeuses, nommé "multi-hollow") a été développée. L'exclusion en taille de composés aromatiques larges par la membrane l'échantillon a été démontré. Ce matériau a également permis d'améliorer la dispersion initiale des nanoparticules métalliques. L'activité de l'échantillon a cependant été affectée par deux facteurs principaux associés aux étapes de préparation, c'està- dire la formation d'une couche de silice à la surface des particules et d'un empoisonnement au phosphore. Au cours du réformage d'un gaz de synthèse model riche en hydrocarbures, la membrane silicalite-1 n'a pu empêcher la désactivation due aux goudrons des particules de nickel encapsulées, car ceux-ci craquent aux températures typiques de reformage en composés aromatiques plus petits, susceptibles de se diffuser à travers la paroi de type MFI. La préparation de matériaux analogues à base de Rh n'a pas pu être réalisée. Des catalyseurs à base de Rh et de Ni supportés sur alumine ont ensuite été testés. Nous avons montré que le H2S induit une chute significative de l'activité en reformage et que les catalyseurs au Rh sont les moins influencés par le cokage et l'empoisonnement au S. L'activité en reformage du méthane était proportionnelle à la surface spécifique en Rh. Une température de réaction élevée (> 875 °C) a été jugée nécessaire pour limiter la désactivation par cokage / Europe is facing climate and energy challenges and aims at increasing the utilization of biomass in the production of renewable fuels. Many technological difficulties remain, for instance, biomass gasification produces a syngas rich in tars and H2S that can lead to catalyst poisoning in downstream reactors. Our goal was to develop stable catalysts that could fully reform producer gas. Nickel nanoparticles encapsulated inside hollow silicalite-1 single crystals were studied. The encapsulation was expected to limit particle sintering and coking under harsh reforming conditions. These particles could still sinter within each single crystal. The synthesis of a novel hollow structure ("multi-hollow", i.e. a single zeolite crystal with multiple mesoporous cavities) was developed. The size-exclusion of large aromatic compounds from the sample was demonstrated. This material also enabled improving the initial dispersion of metal nanoparticles. The sample activity was yet adversely affected by two main factors associated with the preparation steps, i.e. the formation of a silica over-layer and phosphorus-poisoning. During the reforming of a simulated producer gas, the silicalite-1 membrane could not prevent tar-related deactivation of embedded nickel particles, because those were cracked at typical reforming temperatures into smaller aromatic compounds, which could diffuse throughout the MFI-type layer. The preparation of Rh-based multi-hollow analogues could not be achieved. Alumina-supported Rh and Ni-based catalysts were then tested. H2S induced a large drop of the reforming activity and Rh catalysts were the least impacted by coking and S-poisoning. Methane reforming rate were proportional to the Rh metal surface area. The use of high reaction temperatures (>875°C) was shown to be necessary to limit deactivation by coking

De tous temps, les Pinacées ont été utilisés pour leur résine ou le goudron que l’on peut en tirer, principalement dans le domaine maritime (calfatage, protection des cordages) et pour le poissage d’amphores. Ces travaux ont été consacrés au développement de nouveaux outils moléculaires et isotopiques pour la caractérisation de tels matériaux trouvés en contexte archéologique (distinction goudron / résine, origine taxonomique et géographique, modes de fabrication). Sur la base des outils développés, il apparait que l’utilisation de goudron prévaut dans ce contexte sur celle de résine et que les Pinus, dont les espèces peuvent être partiellement discriminées, sont les principaux Pinacées utilisés. Il a aussi pu être montré que les matériaux de calfatage et d’enduits de cordages sont globalement issus d’une cuisson moins poussée que ceux utilisés dans le poissage de récipients. Une distinction des échantillons archéologiques sur la base de leur composition isotopique en D a été proposée. / Resins and tars of Pinaceae have been used in the past mainly in the maritime field (caulking, protection of the ropes) and for the waterproofing of jars and amphorae. This study was devoted to the development of new molecular and isotopic tools for the characterization of such materials found in archaeological context (discrimination between tar / resin, taxonomic and geographical origin, manufacturing methods). Based on the detailed molecular and isotopic investigation of diterpenic compounds, in particular, it appears that the use of tar prevails in this context over that of resin and that trees from the genus Pinus, which can be partially discriminated in terms of species, have been preferentially used. It could be shown that the caulking material and the tar protecting ropes result overall from a less intense heating process than the material used to waterproof containers. A distinction of the archaeological samples on the basis of their isotopic composition in D was proposed.

Les goudrons, composés lourds limitant le fonctionnement optimal des procédés thermochimiques de valorisation de la biomasse, ont été étudiés pour mieux comprendre leur formation, leur maturation et leur décomposition. L’étude détaillée de la décomposition des trois molécules modèles représentant les goudrons issus de la biomasse a été réalisée en réacteur auto agité par jets gazeux. Les molécules étudiées étaient l’anisole et le guaiacol, représentant les goudrons primaires issus de la lignine ainsi que le 5-méthylfurfural représentant les goudrons primaires issus de la cellulose. L’étude expérimentale de pyrolyse et d’oxydation a été réalisée à pression atmosphérique, pour un temps de passage de 2 s, à haute dilution et sur une large gamme de températures. L’oxydation a été étudiée dans les conditions stœchiométriques ([phi]=1). Les produits de réaction pour chacun des composés ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. Des mécanismes cinétiques détaillés de pyrolyse et d’oxydation, basés sur un modèle de combustion des aromatiques légers, ont été développés pour toutes les molécules étudiées et validés à partir des résultats expérimentaux. Les trois modèles prédisent correctement la conversion des réactifs et la formation des produits majeurs. / Tars are compounds limiting the optimal operation of thermochemical processes of biomass conversion. The reactions of these compounds were studied to better understand their formation, maturation and decay. The study of the decomposition of three model compounds from biomass was conducted with a jet stirred reactor. The studied compounds were anisole and guaiacol, representing the primary tars from lignin and the 5-methylfurfural, representing the primary tars from cellulose. The pyrolysis and the oxidation of these compounds were performed at atmospheric pressure, at a residence time of 2 s and at high dilution, and for a wide range of temperatures. The oxidation was carried out in stoichiometric conditions ([phi]= 1). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. Detailed kinetic mechanisms for the pyrolysis and oxidation (based on a combustion model for light aromatics) have been developed for each compound. Models predict well the conversion of reactants and the formation of the main products.

La gazéification permet de convertir la biomasse en gaz de synthèse composé principalement d’H2, de CO et de CO2. Ce gaz peut être utilisé comme combustible dans des moteurs ou pour produire du gaz naturel de synthèse. En plus du syngaz, la gazéification génère des espèces aromatiques lourdes qualifiées de goudrons, comme le toluène, le naphtalène et le phénanthrène. Ces espèces posent divers problèmes pratiques. Elles nuisent aux catalyseurs de SNG (surtout le toluène car plus abondant). Pour un emploi en moteur, les problèmes viennent des goudrons lourds qui sont condensables. L’épuration du syngaz est donc nécessaire pour permettre son utilisation. La perméation de gaz dans une membrane polymère dense est une technologie employée pour diverses séparations. En particulier, les membranes en silicone (PDMS) sont plus perméables aux vapeurs organiques qu’aux gaz. Cette propriété est déjà utilisée à grande échelle pour retirer des vapeurs légères de flux d’air à température ambiante. La séparation envisagée dans cette thèse reprend cette idée mais avec des vapeurs inhabituellement lourdes et une température de 90°C, ce qui est élevé. La perméation repose sur des lois de sorption et de diffusion. Les paramètres de sorption ont été mesurés, ceux de diffusion ont été tirés de la littérature afin de permettre des simulations. Ces dernières révèlent que l’emploi d’une membrane en PDMS est une technologie prometteuse pour l’épuration du syngaz en vue d’un emploi en moteur. En revanche, cette technologie semble incapable de séparer efficacement le toluène des gaz permanents (par manque de sélectivité), ce qui la rend inapte à épurer le syngaz en vue d’une application de type SNG. / Gasification allows to convert biomass into a synthesis gas containing mainly H2, CO and CO2. This gas can be used as a fuel in engines or to produce synthesis natural gas (SNG). In practice, heavy aromatic species named tars (such as toluene, naphthalene, phenanthrene) are generated along with syngas. These species generate various practical problems. They damage the SNG catalysts (especially toluene since it’s the most abundant). If syngas is used in a combustion engine, the problems are linked to the heaviest tars that can condense. Therefore, syngas upgrading is a key step to allow a good use. Gas permeation across a dense polymer membrane is a technology that is used for several separations. In particular, silicone membranes (PDMS) are more permeable to organic vapors than to permanent gases. This property is ever used at high scale to remove light vapors from fluxes of air or of nitrogen at ambient temperature. The separation that is considered in this study uses this idea but the vapors are heavy and the temperature is 90°C; that is, quite a high level of temperature. The permeation of species through a membrane is ruled by sorption and diffusion laws. The sorption parameters have been measured and the diffusion parameters have been obtained from literature in order to allow simulations. These simulations, show that the use of a PDMS membrane seems to be a promising technology to upgrade syngas for a use in an engine. On the other hand, this technology seems unable to efficiently separate toluene from permanent gases (because of a too low selectivity); that is, this technology is not able to upgrade syngas for use in SNG production.

L'objectif de ce travail est d'étudier une stratégie catalytique originale, consistant à insérer par imprégnation, au sein de la matrice lignocellulosique du bois, un sel métallique de Ni ou Fe, dont les phases catalytiquement actives pour la conversion des goudrons sont générées in-situ au cours de l'étape de pyrolyse. La caractérisation des échantillons de bois imprégné révèle que l'insertion des cations métalliques fait intervenir des mécanismes d'adsorption électrostatique, d'échange ionique et de complexation au sein des hémicelluloses, de la lignine et des microfibrilles de cellulose, assurant un état élevé de dispersion du métal dans la matrice lignocellulosique. L'étude de l'évolution des espèces de Ni au cours de la pyrolyse du bois met en évidence la formation de nanoparticules (NPs) de Ni0 quasi-monocristallines dans la gamme de température 400-500°C, les atomes de carbone jouant le rôle d'agent réducteur. Dans la même gamme de température, les espèces de Fe sont transformées en NPs de FeOx amorphes. Les tests de pyrolyse à 700°C révèlent que le nickel est plus efficace pour augmenter la production de H2 et réduire la formation d'hydrocarbures aromatiques, tandis que le fer est plus performant pour réduire la production totale de goudrons. D'un point de vue mécanistique, la présence des espèces métalliques, très dispersées dans la matrice lignocellulosique, impacte considérablement les mécanismes primaires de pyrolyse. De plus, les réactions secondaires de pyrolyse sont fortement modifiées par la génération in-situ des NPs de Ni0 et de FeOx, considérées comme les phases actives pour les réactions de conversion des goudrons et la réaction du gaz à l'eau. / This exploratory research work aimed at studying an original catalytic strategy for biomass gasification which consists in inserting into the lignocellulosic matrix of wood, by impregnation, a salt of Ni or Fe whose catalytically active phases for tar conversion reactions are generated in-situ during the pyrolysis stage. The characterization of the metal impregnated wood samples reveals that electrostatic adsorption, ion-exchange and metal complexation within hemicelluloses, lignin and cellulose microfibrills are involved in the mechanisms of metal cations insertion, resulting in a very high metal dispersion into the lignocellulosic matrix. The study of the nickel species evolution during wood pyrolysis demonstrates the formation of quasi-monocristalline Ni0 nanoparticles (NPs) in the temperature range 400-500°C, the carbon atoms acting as the reducing agent. In the same temperature range, the Fe species are transformed into amorphous FeOx NPs. The pyrolysis tests performed at 700°C reveal that the nickel catalyst is more efficient for enhancing H2 production and reducing the formation of aromatic hydrocarbons, whereas the iron catalyst exhibits better performances for reducing total tar production. From a mechanistic standpoint, it is suggested that the presence of highly dispersed metal species into the lignocellulosic matrix strongly impacts the mechanisms of primary pyrolysis. Moreover, the secondary pyrolysis reactions are strongly modified by the in-situ generation of Ni0 and FeOx NPs considered as the active phases for tar conversion and water gas shift reactions. Potential interests of the new nanocomposite materials Ni0/C and FeOx/C as obtained are discussed.